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Verfahren zur Herstellung von Tris-(1 ,3,2-diazaborolo)-borazinen
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 948 751 bekannt. daß man durch Umsetzung von
Borsäuretrialkylestern mit gegebenenfalls substituierten o-Phenylendiaminen Tris
- (3 H -1,3,2 - benzo - diazaborolo) borazine erhält. Das so aus o-Phenylendiamin
erhaltene Produkt hatte jedoch keinen scharfen Schmelzpunkt. vielmehr zersetzt sich
das Borazin schon 30 bis 60°C unterhalb des Schmelzpunktes, was wahrscheinlich auf
Verunreinigungen zurückzuführen ist. Aus der genannten Patentschrift geht weiter
hervor, daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind. z. B. bei einer Temperatur
von 150°C 18 Stunden. Dennoch war die Ausbeute an Alkohol ein Hinweis für die Ausbeute
an Rohprodukt. nicht quantitativ.
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Es wurde nun gefunden, daß man Tris-(1,3.2-diazaborolo)-borazine
der allgemeinen Formel
in der A Teil eines gegebenenfalls durch Methyl-Carboxy- oder Carbalkoxygruppen
substituierten ankondensierten Benzolringes oder eines ankondensierten Naphthalin-
oder Pyridinringes ist, erhält wenn man ein gegebenenfalls durch Methyl-, Carboxy-oder
Carbalkoxygruppen substituiertes o-Phenylendiamin, ein o-Naphthylendiamin oder o-Pyridylendiamin
in An- oder Abwesenheit eines hochsiedenden
Lösungsmittels bei einer Anfangstemperatur
von mindestens 80°C und einer Endtemperatur von etwa 160 bis 2500 C und einem Druck
unterhalb von 50 Torr mit einem Borsäuretriarylester umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man z. B. o-Phenylendiamin, 2.3- oder
3*STolylendiamin. o-Xylylendiamin. Diaminobenzoesäure und deren Derivate. wie 3.4-Diaminobenzoesäuremethylester,
2.3- oder 3,4-I)iaminopyridin, 1.2- oder 2,3-Naphthylendiamin.
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Wenn man Phenylendiamin mit Borsäuretriphenylester umsetzt. verläuft
die Reaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Es spalten sich zuerst 2 Mol Phenol pro Mol Borsäureester ab unter
Bildung von 1,3-Dihydro-2-phenoxy-1,3.2-benzodiazaborol. Bei weiterem Erhitzen destilliert
ein drittes Mol Phenol ab, wobei sich das Borazin bildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in hochsiedenden Lösungsmitteln
betrieben werden, wie z. B. Brombenzol, läßt sich jedoch auch sehr gut in der Schmelze
ohne Lösungsmittel durchführen.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Produkts kann durch Umkristallisieren
aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Dioxan, vorgenommen werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Tris - (3 H - 1,3,2
- benzoborolo) - borazine überraschenderweise in kürzeren Reaktionszeiten und größerer
Reinheit erhalten als nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 948 751.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte
für weitere Synthesen. Sie können auch Anwendung finden als Zusatz für Treibstoffe
und Schmiermittel. als biozide Verbindungen. als Stabilisatoren in Kunststoffmassen
und als Füllmaterial in gaschromatographischen Kolonnen.
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Beispiel 1 Tris-(3 H- 1.3 .2-benzodiazaborolo)-borazin
108 g o-Phenylendiamin und 290 g Borsäuretriphenylester werden in einem Rundkolben.
welcher mit einem kurzen absteigenden Kühler und einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage
versehen ist. im ölbad unter Rühren erhitzt. bis bei 100"C eine klare Schmelze resultiert.
Nachdem in der Apparatur mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Druck von 10 bis 15
Torr erzeugt worden ist, wird die Temperatur des Olbades auf 1200C gesteigert. Unter
diesen Bedingungen destillierten innerhalb 30 Minuten 180 g Phenol in die Vorlage.
Darauf beginnt sich ein Festkörper aus der Schmelze abzuscheiden, dessen Menge bei
weiterer Temperatursteigerung des Olbades ständig zunimmt. Nach einer Versuchsdauer
von 3 Stunden, zum Schluß bei 200"C. destilliert kein Phenol mehr in die Vorlage.
Nach dieser Zeit beträgt die Ausbeute an Phenol 276 g entsprechend 98°/o der theoretisch
berechneten Menge. Der Kolbeninhalt (1,20 g) wird im Mörser zerkleinert und in 2
1 Dioxan heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 300 C werden bei Raumtemperatur
ohne Rücksicht auf schon vorhandenes Kristallisat der Lösung etwa 40 bis 50 g Eisstückchen
zugegeben und die Lösung kalt gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wird
abgesaugt und im Hochvakuum bei 150"C von Lösungsmittelresten befreit.
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Die Ausbeute an farblosem, mikrokristallinem Produkt beträgt 86 g
(81.501o der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 410 bis 4110 C. Das Molekulargewicht
der Verbindung wurde nach Rast in Naphthylamin als Lösungsmittel zu 347 bestimmt.
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C18H15B3N6 (Molgewicht: 347,8) Berechnet . . C 62,2, H 4,34, B 9,32,
N 24.15°/o; gefunden ... C 62,55, H 4,50, B 9,45, N 23,85°/o.
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Beispiel 2 Tris-(3 H-5-oder -6-metliyl-1 ,3,2-benzodiazaborolo)-borazin
200 g 4-Methyl-o-phenylendiamin und 475 g Borsäuretriphenylester werden, wie im
Beispiel 1 beschrieben, im ölbad auf 1200C erhitzt, wobei eine hellgelbe Schmelze
resultiert. Nach dem Evakuieren der Apparatur auf 10 Torr destilliert das gebildete
Phenol in die eisgekühlte Vorlage. Nach einer Stunde sind ungefähr zwei Drittel
des theoretisch zu erwartenden Phenols in die Vorlage destilliert.
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Dann wird die Olbadtemperatur auf 160°C erhöht, gleichzeitig scheidet
sich ein graubraungefärbter Feststoff aus der Schmelze aus. Nach 3 Stunden ist noch
ein Drittel der theoretischen Menge Phenol abdestilliert, und der Versuch wird abgebrochen,
das Reaktionsprodukt im Mörser zerkleinert und in 1,8 1 Dioxan unter Kochen unter
Rückfiuß gelöst, heiß filtriert und kalt gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25"C wird
unter Rühren mit etwa 100 g Eisstückchen versetzt und der farblose Niederschlag
auf einer Nutsche vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei
120°C beträgt die Ausbeute 138 g (67,2°/o der Theorie). Die Substanz schmilzt bei
350 bis 351°C und liefert eine klare rotbraune Schmelze.
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C21H21B3N6 (Molgewicht: 389,9) Berechnet ... C 64,65, H 5,43, B 8,33,
N 21,55°/o; gefunden ... C 65,15, H 5,97, B 7,69, N 21,69°/o.
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Beispiel 3 Tris-(3 H-5-oder -6-carbomethoxy- 1,3 ,2-benzdiazaborolo)-borazin
8,3 g 3,4-Diaminobenzoesäuremethylester und 14,5 g Borsäuretriphenylester werden
in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingewogen, die Apparatur auf 10 Torr
evakuiert und der Kolben darauf in ein auf 100 bis 1200C erhitztes ölbad gesetzt.
Sogleich bildet sich eine rötliche Schmelze, und innerhalb weniger Minuten destillieren
8,3 g Phenol in die eisgekühlte Vorlage. Nach Steigerung der Temperatur auf 200°C
destilliert weiteres Phenol (5,2 g) in die Vorlage. Nach insgesamt 2 Stunden Versuchsdauer
wird erkalten gelassen und das feste Reaktionsprodukt in Dioxan gelöst
und
durch Eiszugabe als Gel wieder ausgefällt.
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Nach dem Absaugen und Waschen mit Äther hinterbleibt auf der Nutsche
ein hellgrauer Festkörper, welcher beim Erwärmen folgende Charakteristik aufweist:
200°C: unverändert; 250°C: Braunfärbung und Sintern (Gasentwicklung); 420"C: tiefschwarz
und glasig; 465"C: noch nicht geschmolzen.
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Beim Einführen des Schmelzpunktröhrchens in den auf 235°C vorgewärmten
Kupferblock schmilzt die Substanz bei 240 bis 242°C (rote Schmelze) unter stürmischer
Gasentwicklung und erstarrt sofort wieder. Die Ausbeute betrug 5,65 g (650/0 der
Theorie), bezogen auf Diaminobenzoesäuremethylester.
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C24H21B3N606 (Molgewicht: 521,9) Berechnet ... B 622°/o; gefunden
... B 6,15% und 637°/o.
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Beispiel 4 Tris-(l H-oder 3H-pyrido[2,3-d][1,3,2]-diazaborolo)-borazin
11,9 g 2.3-Diaminopyridin, 29 g Borsäuretriphenylester und 20 ml Brombenzol werden
in einem 100-ml-Rundkolben eingewogen, welcher mit einem kurzen absteigenden Kühler
und Vorlage versehen ist. Dann wird die Apparatur mittels einer Wasserstrahlpumpe
auf 10 Torr evakuiert. Den evakuierten Kolben taucht man dann in ein auf 100°C vorgewärmtes
ölbad. wobei das Diaminopyridin unter Dunkelbraunfärbung in Lösung geht. Nach 10
Minuten bildet sich ein hellgelbgefärbtes Kristallisat, ohne daß sich jedoch schon
Phenol gebildet hat.
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Bei der nun folgenden Temperaturerhöhung des Olbades destilliert zunächst
das Brombenzol ab.
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Dann löst sich der gebildete Kristallbrei bei 140°C wieder auf. und
bei 150 bis 160°C gelangt Phenol in die mit Eiswasser gekühlte Vorlage. Nach insgesamt
5 Stunden. in der letzten Stunde bei 180°C. haben sich 28 g Phenol in der Vorlage
kondensiert.
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Das Reaktionsprodukt stellt ein braunes Harz dar. wird im Mörser zerkleinert
und in 100 ml Dimethylsulfoxyd aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird dekantiert und
nochmals mit Äthanol-Äther aufgekocht und dekantiert. Nach abschließender Ätherextraktion
wird der Rückstand getrocknet.
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Das auf diese Weise erhaltene Produkt. 6,6 g (56.50/0 der Theorie).
stellt ein hellgraues Pulver dar und ist praktisch unlöslich in organischen Lösungsmitteln.
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Beim Erhitzen verfärbt sich die Substanz nicht, schmilzt dann aber
scharf bei 446°C unter Braunfärbung.
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C15H12B3N9 (Molgewicht: 350,8) Berechnet ... C 51.28, H 3,45. N 35,900/0;
gefunden . . C 50.06. H 3,69. N 35,77%.
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Beispiel 5 Tris-(l H-oder 3 H-naphtho [1 ,2-d] [1,3 ,2]-diazaborolo)-borazin
100 g 1,2-Diaminonaphthalin und 185 g Borsäuretriphenylester werden in Analogie
zu den vorgenannten Beispielen 1 bis 4 bei 120°C geschmolzen.
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Aus der tiefrotgefärbten Schmelze destilliert bei 10 Torr und einer
Ölbadtemperatur von 150 bis 160°C Phenol in die eisgekühlte Vorlage. Nach 2 Stunden
beträgt die Menge destillierten Phenols 100 g. Nach dieser Zeit beginnt sich das
Reaktionsprodukt zu verfestigen. Weitere 50 g Phenol werden bei 160°C und 1 Torr
dem Reaktionsprodukt entzogen. Nach dem Erkalten wird das in grauen Brocken vorliegende
Rohprodukt zuerst mit Petroläther extrahiert, um Spuren von Phenol zu beseitigen,
und darauf in 11 Dioxan gelöst. Aus der heiß filtrierten Lösung kristallisierten
über Nacht rosagefärbte Kristalle, welche bei 438°C unter Rotbraunfärbung schmelzen.
Die Ausbeute beträgt 37,5 g (350/o der Theorie).
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C30H21B3N6 (Molgewicht: 498,0) Berechnet ... C 72,25, H 4,25, B 6,52,
N 16,860/0; gefunden ... C 73,83. H 4,34, B 6,60, N l6,950/o.