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DE1197619B - Verwendung eines Katalysator-Beschleunigergemisches in Polyester-Formmassen - Google Patents

Verwendung eines Katalysator-Beschleunigergemisches in Polyester-Formmassen

Info

Publication number
DE1197619B
DE1197619B DEE26186A DEE0026186A DE1197619B DE 1197619 B DE1197619 B DE 1197619B DE E26186 A DEE26186 A DE E26186A DE E0026186 A DEE0026186 A DE E0026186A DE 1197619 B DE1197619 B DE 1197619B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
minutes
accelerator mixture
polyester
molding compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE26186A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Heinz Wilhelm Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elektrochemische Werke Muenchen AG
Original Assignee
Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR945276A external-priority patent/FR1385397A/fr
Application filed by Elektrochemische Werke Muenchen AG filed Critical Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority to DEE26186A priority Critical patent/DE1197619B/de
Publication of DE1197619B publication Critical patent/DE1197619B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/10
Nummer: 1197 619
Aktenzeichen: E 26186IV c/39 b
Anmeldetag: 8. Januar 1964
Auslegetag: 29. Juli 1965
Gegenstand des Patentes 1 175 880 ist die Verwendung eines aus drei Komponenten bestehenden Katalysator-Beschleuniger-Gemisches aus einem, organischen Peroxyd, einer Vanadinverbindung und einer dritten Komponente, zum Härten bei Zimmertemperatur von Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Monomere sowie gegebenenfalls übliche Füllstoffe enthalten, mit dem Kennzeichen, daß man ein Katalysator-Beschleuniger-Gemisch verwendet, das als dritte Komponente eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung enthält.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von solchen reduzierend wirkenden organischen Schwefelverbindungen, die gleichzeitig eine als Säure wirkende funktioneile Gruppe aufweisen, besonders vorteilhaft ist.
Solche organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise die Thiosäuren und Verbindungen, die neben mindestens einer freien Carboxylgruppe noch mindestens eine freie Sulfhydrylgruppe enthalten. Dies bedeutet insofern eine wertvolle weitere Ausbildung des Hauptpatents, als bei der Verwendung dieser besonderen Gruppe reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen eine besonders wirksame zusätzliche Beschleunigung der Polymerisation und besonders kurze Entformungszeiten erzielt werden können. Unter Entformungszeit ist dabei wie üblich die Zeit zu verstehen, nach welcher ein Laminat aus Polyester - Formmassen und Glasfasermatte bei mechanischer Beanspruchung, wie sie z. B. beim Herausnehmen aus einer Form auftreten kann, keinen »Weißbruch«, also keine Ablösung der Formmasse von der Glasfaser mehr zeigt.
Außerdem weisen viele Vertreter dieser speziellen Gruppe eine wesentlich geringere Geruchsbelästigung auf als beispielsweise Merkaptane und Merkaptoester. Als besonders geeigneter Vertreter der Gruppe reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen, die gleichzeitig eine als Säure wirkende funktionelle Gruppe im Molekül besitzen, wurde die Merkaptobernsteinsäure
HOOC · CH(SH) · CH2 · COOH
gefunden. Die Verwendung dieser Verbindung bringt sämtliche oben beschriebenen Vorteile mit sich, die Geruchsbelästigung ist aber besonders gering. Außerdem zeichnen sich Lösungen, die Vanadinverbindungen und Merkaptobernsteinsäure enthalten, durch sehr gute Haltbarkeit aus.
Verwendung eines Katalysator-Beschleunigergemisches in Polyester-Formmassen
Zusatz zum Patent: 1175 880
Anmelder:
Elektrochemische Werke München
Aktiengesellschaft,
Höllriegelskreuth bei München
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Wilhelm Meyer, München
Beispiel
Es wurden folgende Polyesterlösungen verwendet:
Polyester I: Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalsäure mit 3,3 Mol Propandiol hergestellten ungesättigten Polyesters, mit 30 Gewichtsteilen Styrol, der 0,01 Gewichtsteil Hydrochinon zugesetzt wurde.
Polyestern: Eine Mischung von 70 Gewichtsteilen eines aus 2,7 Mol Maleinsäureanhydrid, 4,4 Mol Phthalsäureanhydrid, 3,9 Mol Äthylenglykol, 3,4 Mol Diäthylenglykol (2,2'-Dihydroxy-Äthyläther) hergestellten ungesättigten Polyesters mit 30 Gewichtsteilen Styrol.
Polyester III: Eine Mischung von 75 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit 5 Mol 1,3-Butandiol hergestellten ungesättigten Polyesters mit 25 Gewichtsteilen Styrol, der 0,02 Gewichtsteile Hydrochinon zugesetzt wurden.
Folgende organische Peroxyde wurden als Katalysatoren verwendet:
a Handelsübliches Peroctoat mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent tert. - Butyl - per - Qx - äthyl)-
hexoat.
b Handelsübliche 70gewichtsprozentige Lösung von
Cumolhydroperoxyd.
c Gemisch aus 75 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd und 25 Gewichtsteilen di-tert.-Butylperoxyd.
509 628/411
d 40gewichtsprozentige Lösung von 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan in Dibutylphthalat.
e 50gewichtsprozentige Lösung von tert.-Butylperazetat in Dimethylphthalat.
Folgende Vanadinbeschleuniger wurden verwendet:
1 Lösung von Vanadyl-p-toluolsulfonat in einer Mischung aus Isopropylalkohol und Xylol.
2 Lösung von Vanadyl-p-toluolsulfonat in einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure und 7 Gewichtsteilen Isopropylalkohol.
3 Lösung von Vanadyl-p-toluolsulfonat in sauren Butylphosphaten.
Sämtliche Lösungen waren auf eine Konzentration entsprechend einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Vanadium eingestellt.
Folgende reduzierend wirkende organische Schwefelverbindungen mit einer als Säure wirkenden funktionellen Gruppe im Molekül wurden verwendet: ao
A 20gewichtsprozentige Lösung von Merkaptopropionsäure in Isopropylalkohol
HS · CH2 · CH2 · COOH
B 20gewichtsprozentige Lösung von Thiobenzoesäure in Isopropylalkohol
C9H6 · COSH
C 20gewichtsprozentige Lösung von Thiosalizylsäure in Isopropylalkohol
HS · C6H5 · COOH
D 20gewichtsprozentige Lösung von Merkaptobernsteinsäure in Äthylalkohol
HOOC · CH(SH) · CH2 · COOH
Die Gel- und Härtezeiten wurden folgendermaßen bestimmt: Zu jeweils 50 g Polyesterlösung wurden die in Spalte 3 bis 5 der Tabelle 1 angegebenen Zusätze in den dort angegebenen Mengen zugemischt und die Mischungen im Kunststoffbecher bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) stehengelassen. Es wurde festgestellt, nach welcher Zeit die Masse gelierte und nach welcher Zeit das Temperaturmaximum erreicht war.
Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben darin sind Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Menge Polyesterlösung.
Die Entformungszeiten wurden wie folgt gemessen: Auf eine Hostaphanfolie wurde eine Glasmatte mit einem Gewicht von 450 g/m2 gelegt. Diese wurde gleichzeitig mit dem Ansetzen des jeweils parallel laufenden Blockhärtungsversuchs mit so viel der bei dem Blockhärtungsversuch eingesetzten Polyester-Formmasse getränkt, daß eine Schichtdicke von 1,2 mm erreicht wurde; die so getränkte Glasmatte wurde mit einer Hostaphanfolie abgedeckt.
Nach Erreichen des Temperaturmaximums bei dem parallellaufenden Blockhärtungsversuch wurden die Folien vom Laminat abgezogen und geprüft, nach welcher Zeit—vom Tränken der Matte an gerechnet— unter der Schlagwirkung eines Fallhammers kein Weißbruch des Laminats mehr auftritt.
Bei Versuch 1 bis 3 hatte der Schlaghammer einen zylindrischen Dorn von 10 mm Durchmesser mit halbkugelig abgerundetem Ende, bei Versuch 4 bis 10 einen solchen mit 25 mm Durchmesser und flachem Ende mit scharfen Kanten.
In beiden Fällen entsprach die Energie, mit der der Fallhammer auf das Laminat einwirkte, 0,05 m · kp.
Die Ergebnisse sind in Spalte 8 der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Ver
such
Nr.
PoIy-
ester-
lösung
Art und Menge
des Peroxyds
Art und Menge
des Vanadin
beschleunigers
Art und Menge
der Schwefel
verbindung
Zeit bis Masse
gelierte
(in Minuten)
Zeit bis Tem-
peraturmaximum
erreicht
(in Minuten)
Entformungszeit
1 I
I
2% Cc)
2% (C)
0,17ο (3)
0,17ο (3)
0,5 7o (D) 146
1
10 1 Tag
104 Minuten
2 I
I
2%(b)
2%(b)
ο,ΐ7ο (1)
0,017ο (1)
0,5 % (D) 146
4
16 385 Minuten
39 Minuten
3 I
I
2%(a)
2%(a)
0,17ο (3)
0,17ο (3)
0,5 % (D) 31
5
46
11
84 Minuten
32 Minuten
4 I
I
2%(a)
2%(a)
ο,ΐ7ο Ο)
ο,ΐ7ο (1)
0,5% (A) 52
2
83
6
>5 Stunden
48 Minuten
5 III
m
27o Cb)
2%(b)
0,17ο (2)
0,17ο (2)
1,0% (B) 11
1
90
13
>9 Stunden
29 Minuten
6 III
III
2% Ca)
2% (a)
0,37ο (D
0,37ο (1)
1,0% (A) 34
1
90
8
>9 Stunden
67 Minuten
7 I
I
•2% Ca)
27o (a)
0,1% (1)
ο,ΐ7ο (1)
0,5 7o (A) 5
1
16
3
>5 Stunden
17 Minuten
8 II
II
27ο (d)
27ο (d)
0,17ο (2)
0,17ο (2)
0,3 % (B) 8
4
14
6
54 Minuten
21 Minuten
9 II
II
2% (a)
27o (a)
0,37ο (1)
0,37ο (1)
2,0% (C) 3
1
11
7
142 Minuten
29 Minuten
10 I
I
27o Ce)
2% Ce)
0,27ο (2)
0,27ο (2)
0,6 7o (C) 5
2
U) OO >3 Stunden
10 Minuten

Claims (1)

  1. 5 6
    Patentanspruch· Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese
    ' anpolymerisierbare Monomere sowie gegebenen-
    Verwendung eines aus drei Komponenten be- falls übliche Füllstoffe enthalten nach. Patent
    stehenden Katalysator-Beschleuniger-Gemisches 1175880, dadurch gekennzeichnet,
    aus einem organischen Peroxyd, einer Vanadin- 5 daß man als reduzierend wirkende organische
    verbindung und einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung eine solche verwendet, die
    organischen Schwefelverbindung als dritte Kom- gleichzeitig eine als Säure wirkende funktionelle
    ponente, zum Härten bei Zimmertemperatur von Gruppe aufweist.
    509 628/411 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEE26186A 1963-08-21 1964-01-08 Verwendung eines Katalysator-Beschleunigergemisches in Polyester-Formmassen Pending DE1197619B (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR945276A FR1385397A (fr) 1963-08-21 1963-08-21 Procédé de durcissement de résines polyesters non saturées en présence de peroxydes et de composés du vanadium
DEE26186A DE1197619B (de) 1963-08-21 1964-01-08 Verwendung eines Katalysator-Beschleunigergemisches in Polyester-Formmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1197619B true DE1197619B (de) 1965-07-29

Family

ID=25973218

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DE (1) DE1197619B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019238555A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of composite articles

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019238555A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of composite articles

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