DE1197225B - Thermoplastische Massen aus Perfluorchlorolefin-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1197 225

Aktenzeichen: K24187IVc/39b

Anmeldetag: 26. November 1954

Auslegetag: 22. Juli 1965

Auf Grund ihrer ungewöhnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften finden die fiuorhaltigen thermoplastischen Polymerisate weitgehende Verwendung für zahlreiche industrielle Zwecke. Eine der auffallendsten Eigenschaften dieser Polymerisate, ζ. Β. derTrifluorchloräthylenpolymerisate, ist ihre chemische Trägheit. Viele Oxydations-, Reduktions- und Lösungsmittel, z. B. rauchende Salpetersäure, Hydrazin und Anilin, bleiben ohne Wirkung auf sie. Außerdem besitzen sie eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und lassen sich leicht zu verschiedenen Formkörper verpressen.

In vielen Fällen ist es erwünscht, die Eigenschaften dieser Polymerisate zu modifizieren, was gewöhnlich durch Einverleibung von Plastifiziermitteln oder Weichmachern geschieht, wodurch die Polymerisate weicher und elastischer werden. Bisher bewirkte man die Plastifizierung der Perfluorchlorolefinpolymerisate durch Zusatz eines niedrigmolekularen öl-, fett- oder wachsartigen Perfluorchlorolefinpolymerisats. Zum Beispiel verwendete man bisher zur Plastifizierung fester Trifluorchloräthylenhomopolymerisate ein flüssiges Trifluorchloräthylenpolymerisat. Auch Trifluorchloräthylenmischpolymerisate wurden bisher mit einem flüssigen Trifluorchloräthylenpolymeren plastifiziert. Diese Weichmacher eignen sich zwar ziemlich gut zur Modifizierung der Eigenschaften der thermoplastischen Massen, zeigen aber bei ihrer Verwendung einige Nachteile. Diese flüssigen Polymerisate sind flüchtig, in

Thermoplastische Massen aus Perfluorchlorolefin-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.) Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst₅ Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Richard A. Smith,
Cornwall-on-the-Hudson, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. November 1953 (394 896)

chlor-2,2-difluoräthylen, 1,2-Dichlor-1,2-difluoräthylen und Trichlorfluoräthylen, mit anderen halogenhaltigen Olefinen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und 1,1-Fluorchlor-Lösungsmitteln löslich, nur in beschränktem Umfang 30 äthylen hergestellt worden sind. Diese Mischpolymerimit dem thermoplastischen Polymerisat verträglich, sate enthalten zweckmäßig mehr als 69 Molprozent des besitzen die Neigung zum »Ausbluten« und werden bei Perfluorchlorolefins. Sind weniger als 69 Molprozent niedrigen Temperaturen nachteilig beeinflußt. Außer- Perfluorchloräthylen anwesend, so bewirkt der Zusatz dem ist ihre chemische Stabilität nicht groß genug. des anderen Mischpolymerisats, das einen niedrigeren

Es wurden nun thermoplastische, zu Formkörpern 35 Prozentsatz Perfluorchloräthylen enthält, lediglich eine leicht verpreßbare Massen mit verbesserten Eigen- erweichende Wirkung, wirkt jedoch nicht wie ein echter schäften gefunden, die die Nachteile der bekannten Weichmacher.

Massen nicht besitzen, und die aus einem innigen Ge- Die als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate

misch aus einem unter Normalbedingungen festen sind hochmolekulare Mischpolymerisate aus Perfluor-Mischpolymerisat A, hergestellt aus einem Perfluor- 4° chlorolefinen, wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Dichlorchlorolefin und einem anderen halogenhaltigen Olefin, 2,2 - difluoräthylen, 1,2 - Dichlor -1,2 - difluoräthylen, einerseits und einem anderen, als Weichmacher Trifluoräthylen und Trichlorfluoräthylen mit anderen dienenden, unter Normalbedingungen festen, hoch- halogenhaltigen, mindestens zwei Wasserstoffatome molekularen Mischpolymerisat B, hergestellt aus einem pro Molekül enthaltenden Olefinen, wie Vinylchlorid, Perfluorchlorolefin und einem anderen halogenhaltigen 45 Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Olefin, andererseits bestehen. Mindestens das eine 1,1-Fluorchloräthylen. Diese als Weichmacher geder genannten anderen halogenhaltigen Olefine ist eigneten Mischpolymerisate sind unter Normalbe-Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- dingungen fest, besitzen Erweichungspunkte oberhalb chlorid oder 1,1-Fluorchloräthylen. etwa 15O⁰C, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes

Bei den weichgemachten Polymerisaten handelt es 50 des zu plastifizierenden Mischpolymerisats und besieh um solche, die durch Mischpolymerisation von sitzen eine Shore-A-Härte von unterhalb etwa 80. Perfluorchlor olefinen, wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Di- Sie sind in sauerstoff haltigen organischen Lösungs-

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mitteln löslicher und enthalten einen höheren Prozent- Als Lösungsmittel eignen sich die sauerstoffhaltigen satz an Wasserstoff als die zu plastifizierenden Poly- organischen Lösungsmittel; in einigen ist das als Weichmerisate. Ein besonders geeigneter Weichmacher ist macher dienende Mischpolymerisat vollkommen lösdas Mischpolymerisat aus Trifluorchloräthylen und lieh, in anderen jedoch nur teilweise. So ist das weich-Vinylidenfluorid, in dem das Trifluorchloräthylen in 5 machende Mischpolymerisat z. B. löslich in Tetraeiner Menge von etwa 5 bis 95 Molprozent, Vorzugs- hydrofuran, Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydroweise etwa 20 bis 80 Molprozent, anwesend ist. pyran, 3-Chlortetrahydrofuran und Dioxan. Zu den

Die Wahl des als Weichmacher dienenden Misch- Lösungsmitteln, in denen das weichmachende Mischpolymerisats erfolgt auf Grund der Zusammensetzung polymerisat nur teilweise löslich ist, gehören Äthyldes zu plastifizierenden Polymerisats. Das als Weich- io acetat, Isobutylpropionat, Allylacetat, Methyläthylmacher dienende Mischpolymerisat ist stets löslicher keton, Isophoron, Di-isobutylketon, Cyclohexanon, und enthält einen höheren Prozentsatz an Wasserstoff Mesityloxyd, 1-Chlor-l-nitroäthan und 2-Chlor-2-nitro- und einen niedrigeren Molprozentgehalt an Perfluor- propan. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist chlorolefin. Zum Beispiel läßt sich ein Mischpoly- Tetrahydrofuran oder ein Gemisch aus Tetrahydromerisat aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid, 15 furan und Dioxan, vorzugsweise aus gleichen Volumenweiches 95 bis 100 Molprozent Trifluorchloräthylen mengen. Jedoch kann der Lösungsmittelteil, in dem enthält, mit einem Mischpolymerisat plastifizieren, das als Weichmacher dienende Mischpolymerisat das etwa 5 bis 95, vorzugsweise 69 bis 80 Molprozent vollkommen löslich ist, auch etwa 25 bis 95 % des Trifluorchloräthylen enthält. Ein etwa 69 bis 80 Mol- Gemisches betragen.

prozent Trifluorchloräthylen enthaltendes Mischpoly- 20 Das Verpressen des plastifizierten Polymerisats läßt

merisat wird mit einem Mischpolymerisat plastifiziert, sich bei Temperaturen von etwa 213 bis 329⁰C und

das etwa 20 bis 69 Prozent Trifluorchloräthylen enthält. einem Druck von etwa 35 bis 1750 kg/cm² durchführen.

Besonders überraschend ist, daß bereits eine kleine Das Preßverfahren ist in den USA.-Patentschriften Menge, wie etwa 5 Gewichtsprozent, des als Weich- 2 617 149, 2 617 150, 2 617 151 und 2 617 152 bemacher dienenden Mischpolymerisats für die Plasti- 25 schrieben. Beim Verpressen entsteht eine homogene fizierung genügt. Die als Weichmacher dienenden Masse. Wurde beim Mischen ein Lösungsmittel verMischpolymerisate sind mit den zu plastifizierenden wendet, so ist es vorteilhaft, dieses vor Beginn des Mischpolymerisaten in jedem Mengenverhältnis ver- Preßverfahrens durch Erhitzen oder Trocknen an der träglich. Vorzugsweise verwendet man weniger als Luft zu verdampfen.

50 Gewichtsprozent des als Weichmacher dienenden 30 Die als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate

Mischpolymerisats. Häufig genügen etwa 1 bis 25 Ge- können auch so behandelt werden, daß eine Ver-

wichtsprozent. netzung in ihrem Molekül eintritt. In diesem Fall ver-

Ein als Weichmacher bevorzugtes Mischpolymerisat wendet man ein Mischpolymerisat, das etwa 20 bis

läßt sich unter Verwendung folgender Teile nach den 69 Molprozent Perfluorchlorolefin, z. B. Trifluorchlor-

üblichen Polymerisationsverfahren herstellen: 35 äthylen, enthält. Durch_ die Vernetzung werden die

Eigenschaften des Mischpolymerisats verbessert. Es

Gewichtsteile _wi_r(i weniger löslich, erhält erhöhte Festigkeit, Zähig-

Destilliertes Wasser ... 200 keit und Wärmebeständigkeit und zeigt größere

Cp ₌ CFCl 92,21 .. . chemische Widerstandsfähigkeit. Im allgemeinen er-

CF = CH y'gj Molverhältnis 86: 14 _{40 z}j_ej_{t man e}j_ne Vernetzung des Mischpolymerisats

* ² ' durch die üblichen Mittel, wie Peroxyverbindungen,

(NH₄)P₂O₈ ²>^ü basische Metalloxyde oder anorganische Polysulfide.

Na₂S₂O₅ 0,8 Die Peroxyverbindungen können organisch oder an-

FeSO₄ · 7H₂O 0,2 organisch sein und sollten unterhalb etwa 50⁰C be-

45 ständig sein. Zu den organischen Peroxyverbindungen

Das erhaltene Mischpolymerisat enthält 75 Mol- gehören Aryl- und Acylperoxyde und Hydroperoxyde,

prozent CF₂ = CFCl. wie ditertiäres Butylperoxyd, Di-Laurylperoxyd, Di-

Das Mischen des als Weichmacher dienenden Misch- Benzoylperoxyd und ditertiäres Butylhydroperoxyd Polymerisats mit dem zu plastifizierenden Polymerisat und weiterhin Perester von organischen oder anorkann in verschiedener Weise durchgeführt werden, 5° ganischen Persäuren, wie Alkyl- und Arylperbenzoate jedoch bevorzugt man die üblichen mechanischen Ver- oder Alkyl- und Arylpersulfate. Zu den anorganischen fahren. Es ist jeweils die Form des Polymerisats und Peroxyverbindungen gehören Wasserstoffsuperoxyd des als Weichmacher dienenden Mischpolymerisats zu und Metallperoxyde, wie Blei-, Barium- und Zinkberücksichtigen. Sind sowohl das Polymerisat als auch peroxyd. Zu den basischen Oxyden, die als Vernetzungsdas als Weichmacher dienende Mischpolymerisat fein- 55 mittel geeignet sind, gehören Magnesiumoxyd, Zinkteilig, so lassen sich die üblichen Trommelmischer ver- oxyd und Bleioxyd. Von den anorganischen PoIywenden, wie Tonnenmischer, Konusmischer und Pilz- sulfiden lassen sich Alkalimetallpolysulfide und Ammomischer. Sind das Polymerisat und das als Weichmacher niumpolysulfide verwenden. Zur Bewirkung der Verdienende Mischpolymerisat nicht ausreichend fein- netzung ist es erforderlich, daß das als Weichmacher teilig, so kann man sie in einer geeigneten Mischmühle, 60 dienende Mischpolymerisat mit dem Vernetzungsz. B. einer Mikromühle, vermählen. Das Mischen läßt mittel, nach dem Mischen mit dem zu plastifizierenden sich auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels Polymerisat eine Zeitlang erhitzt wird. Je nach der durchführen. Eine vollkommene Löslichkeit des als Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels ist im Weichmacher dienenden Mischpolymerisats ist zu be- allgemeinen eine 1- bis 48stündige Erhitzung auf etwa Vorzügen, jedoch nicht erforderlich. Bei diesem Naß- 65 100 bis 200⁰C erforderlich. Diese Reaktion läßt sich mischverfahren werden die Bestandteile in der ge- während des Verpressens oder auch nach dem Verwünschten Menge, z. B. in einer Kugelmühle, ver- pressen durchführen, wobei man den geformten Gegenmahlen, stand bei geeigneter Temperatur in einem Ofen hält.

Die Vernetzung kann auch mit Diaminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin oder Diaminostilben bewirkt werden.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 98:2) wurde mit 10 Gewichtsprozent eines anderen Mischpolymerisates aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid (Mol-Verhältnis 75:25) derart vermischt, daß man die Massen in einer »Wiley«-Mühle, die mit einem Sieb mit 0,84 mm Maschenweite ausgestattet war, miteinander vermahlte. Das Gemisch wurde dreimal durch die Mühle geleitet und dazwischen jeweils umgerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 149⁰C und einem Druck von 175 kg/cm² zu einem Film von 0,25 bis 0,30 mm Dicke verpreßt, der sich durch bemerkenswerte Biegsamkeit und Elastizität auszeichnete.

Ein in gleicher Weise aus einem Mischpolymerisat aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 98 : 2) aber ohne den Weichmacher hergestellter Film war hart und spröde.

Beispiel2

90 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 75: 25) wurden in einer »Wiley«-Mühle mit 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 50: 50) gemischt. Das Gemisch wurde dreimal durch die mit einem Sieb mit 0,84 mm Maschenweite versehene Mühle geleitet. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde aus dem erhaltenen Gemisch ein Film verpreßt, welcher biegsam und elastisch war.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische zu Formkörpern verpreßbare Massen, bestehend aus einem innigen Gemisch aus einem unter Normalbedingungen festen Mischpolymerisate, hergestellt aus einem Perfluorchlorolefin und einem anderen halogenhaltigen Olefin, einerseits und einem anderen, als Weichmacher dienenden, unter Normalbedingungen festen, hochmolekularen Mischpolymerisat B, hergestellt aus einem Perfluorchlorolefin und einem anderen halogenhaltigen Olefin andererseits.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen das als Weichmacher dienende Mischpolymerisat inMengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das weichzumachende Mischpolymerisat, enthalten und das als Weichmacher dienende Mischpolymerisat weniger Perfluorchlorolefin enthält als das weichzumachende Mischpolymerisat.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 664 546;
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 802.

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