DE69923523T2

DE69923523T2 - Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69923523T2
Application number: DE69923523T
Authority: DE
Inventors: Toshio Takasago-shi Okuhara; Tadashi Kobe-shi Tadokoro; Hiroaki Nishinomiya-shi Shiota; Takeyuki Takasago-shi Suzuki; Minoru Otsu-shi Isshiki
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: US6469079B1; EP1000966A1; EP1000966B1; CA2289330A1; CA2289330C; US20030018112A1; DE69923523D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung und Rohre, die durch Extrudieren der Harzzusammensetzung erhalten werden. Insbesondere betrifft sie eine chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit beim Formen und daraus erhaltene extrudierte Rohre.
Formgegenstände aus chloriertem Vinylchloridharz sind durch ihre hohe Wärmebeständigkeit gekennzeichnet und sie wurden zur Verwendung bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt, bei denen herkömmliche Vinylchloridharzformgegenstände einer Wärmeverformung unterliegen und der Verwendung nicht standhalten. Zum Beispiel können aus chloriertem Vinylchloridharz geformte Rohre, die eine Erweichungstemperatur von 20 bis 40°C über derjenigen von Vinylchloridharzformgegenständen aufweisen, als Rohre für heißes Wasser verwendet werden. Außerdem können chlorierte Vinylchloridharze mittels Mehrzweck-Extrusionsausrüstungen, die für Polyvinylchlorid verwendet werden, zu Rohren geformt werden. Dies ist einer der Faktoren, die die Nutzbarkeit von chlorierten Vinylchloridharzen erweitert. Die höhere Erweichungstemperatur von chlorierten Vinylchloridharzformgegenständen wird auch bei der Verwendung als flächenförmiges Material für Einrichtungen, die Wärme ausgesetzt werden können, genutzt.
Chlorierte Vinylchloridharze unterliegen Vinylchloridharzen jedoch hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und neigen dazu, beim Formen zu versengen. Zum Beispiel neigen sie dazu, einer Gelbfärbung zu unterliegen oder entwickeln in manchen Fällen Brandmale beim Extrudieren zu Rohren für heißes Wasser, so dass nur Produkte hergestellt werden, die keinen Handelswert mehr haben. Oder sie neigen dazu, einer Gelbfärbung zu unterliegen oder entwickeln in manchen Fällen Brandmale beim Kalandrieren zum Erhalten von wärmebeständigem, flächenförmigem Material, so dass nur flächenförmiges Material hergestellt wird, das keinen Handelswert hat.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und extrudierte Rohre daraus bereit zu stellen.
Die obige Aufgabe wird durch Bereitstellen einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung gelöst, umfassend 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes, 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile Zeolith, einen Schlagzähigkeitsverbesserer, 1 bis 5 Gewichtsteile eines Organozinn-Wärmestabilisators und 1,5 bis 4 Gewichtsteile eines Schmiermittels, wobei das Vinylchloridharz vor der Chlorierung einen Polymerisationsgrad von 600 bis 1500 aufweist, das chlorierte Vinylchloridharz einen Chlorierungsgrad von 62 bis 70 Gew.-% aufweist, der Schlagzähigkeitsverbesserer eine Kombination von 3 bis 14 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymers und 1 bis 5 Gewichtsteilen von chloriertem Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes, ist, das Schmiermittel Polyethylenwachs und/oder Polyethylenoxidwachs ist, und wobei das Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer einen Butadiengehalt von weniger als 60 Gew.-% aufweist.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein flächenförmiges Material und ein extrudiertes Rohr bereit, die aus einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung hergestellt sind, wobei die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung eine Zusammensetzung wie vorstehend definiert ist.
Die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung, die ein Zeolith enthält, weist eine erheblich verbesserte Wärmebeständigkeit auf. Die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung, die sowohl ein Hydroxypolycarbonsäuresalz als auch Zeolith enthält, weist eine außergewöhnlich verbesserte Wärmebeständigkeit auf. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind äußerst vorteilhaft zur Herstellung von Rohren oder flächenförmigem Material.
Das Vinylchloridharz, das als ein Ausgangsmaterial für das chlorierte Vinylchloridharz in der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und copolymerisierbare Monomere, wie Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Allylchlorid, Allylglycidylether, Acrylester und Vinylether.
Das Vinylchloridharz hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 600 bis 1500, vorzugsweise 600 bis 1300, besonders bevorzugt 600 bis 1200. Harz enthaltende Zusammensetzungen, die aus Vinylchloridharzen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad weniger als 600 beträgt, hergestellt sind, neigen dazu, eine unzureichende mechanische Festigkeit aufzuweisen, und diejenigen, die aus Vinylchloridharzen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad mehr als 1500 beträgt, hergestellt sind, neigen dazu, schwer zu verarbeiten zu sein.
Der Grad des chlorierten Vinylchloridharzes beträgt 62 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 63 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 64 bis 70 Gew.-%. Chlorierte Vinylchloridharze mit einem Chlorierungsgrad von weniger als 62 Gew.-% neigen dazu, keine Harz enthaltenden Zusammensetzungen bereit zu stellen, die eine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, und diejenigen mit einem Chlorierungsgrad von mehr als 70 Gew.-% haben eine erhöhte Schmelzviskosität, so dass die resultierenden Harz enthaltenden Zusammensetzungen Verarbeitungsschwierigkeiten bereiten.
Die Harz enthaltende Zusammensetzung nach der ersten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile Zeolith pro 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes umfasst. Zeolith kann entweder ein natürlich vorkommender oder ein synthetischer Zeolith sein. Insbesondere wird ein Calcium-substituierter Typ A Zeolith mit einem Natriumrestgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Na₂O, und einem Calcium-Substitutionsgrad von 42% oder mehr bevorzugt, da er während des Formens kaum Schaum bildet. CS-100, ein Zusatzstoff für Kunststoffe, erhältlich von Kousei K. K., ist als ein Calcium-substituierter Typ A Zeolith mit der oben beschriebenen Zusammensetzung bekannt.
Zeolith wird in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes zugegeben. Die Zugabe von weniger als 0,2 Gewichtsteilen Zeolith ist zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit praktisch unwirksam. Da die Wirkung der Zeolithzugabe bei 1,5 Gewichtsteilen gesättigt ist, bringt die Zugabe von mehr als dieser Menge nicht nur keine weitere Verbesserung, sondern verursacht ein Schäumen beim Formen.
Die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Vinylchloridharz zusätzlich ein Hydroxypolycarbonsäuresalz enthält. Die Zugabe eines Hydroxypolycarbonsäuresalzes bewirkt eine deutliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Das Hydroxypolycarbonsäuresalz, das in der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Salze, die aus mindestens einer Carboxylgruppe von Hydroxypolycarbonsäuren, wie Weinsteinsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, α-Methylapfelsäure, Tetrahydrobernsteinsäure, Zitronensäure und 1,2-Dihydroxy-1,1,2-ethantricarbonsäure, mit Natrium, Kalium, usw. gebildet sind. Das Salz kann eine freie Carboxylgruppe aufweisen, und es kann sowohl Natrium als auch Kalium pro Molekül aufweisen. Von diesen Salzen sind Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natriummalat und Kaliummalat besonders wirksam zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Das Hydroxypolycarbonsäuresalz wird dem chlorierten Vinylchloridharz geeigneterweise in einer Konzentration von 50 bis 5000 ppm zugegeben. In Konzentrationen von weniger als 50 ppm kann die Wirkung auf die Wärmebeständigkeit unzureichend sein. In Konzentrationen oberhalb 5000 ppm neigt die Transparenz der Zusammensetzung dazu, abzunehmen, was die Verwendung als flächenförmiges Material problematisch macht.
Die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfaßt: (a) die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung, die ein Hydroxypolycarbonsäuresalz enthält, und (b) Zeolith, wie er in der ersten Ausgestaltung der Erfindung verwendet wird. Durch die Kombination des Hydroxypolycarbonsäuresalzes und des Zeolithes wird eine außergewöhnliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit beim Rohrextrudieren erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn sie auf chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammnensetzungen, die einen Schlagzähigkeitsverbesserer, einen Organozinn-Wärmestabilisator und ein Schmiermittel, wie sie üblicherweise im Fachgebiet verwendet werden, angewandt wird. Die kombinierte Verwendung dieser Zusatzstoffe bringt eine verbesserte Nutzbarkeit der Zusammensetzung beim Formen zu Rohren oder flächenförmigem Material mit sich.
Nützliche Schlagzähigkeitsverbesserer umfassen diejenigen, die im Allgemeinen in chlorierten Vinylchloridharzen verwendet werden, wie ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer (MBS), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Butadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, an den Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril (MABS) gepfropft ist, chloriertes Polyethylen (CPE) und Schlagzähigkeitsverbesserer, die hauptsächlich Acrylkautschuk umfassen.
Um die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit auszubalancieren, werden in der vorliegenden Erfindung MBS und CPE zusammen verwendet.
Es wird MBS mit einem Butadiengehalt von weniger als 60 Gew.-% verwendet. MBS mit einem Butadiengehalt von weniger als 60 Gew.-% verringert den Düsendruck und die Extrusionsdrehkraft beim Rohrextrudieren, um eine Erhöhung der Zufuhr zu ermöglichen, was zu einer verbesserten Produktivität führt.
Wenn MBS und CPE zusammen als ein Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet werden, wird MBS in einer Menge von 3 bis 14 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes verwendet. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit, die durch weniger als 3 Teile MBS erreicht wird, ist unwesentlich. Wenn MBS in Mengen von mehr als 14 Teilen zugegeben wird, verschlechtert es die Wärmebeständigkeit, die ein chloriertes Vinylchloridharz kennzeichnet. Aus Sicht der Ausgewogenheit der Schlagzähigkeit/Wärmebeständigkeit von extrudierten Rohren ist eine bevorzugte zuzugebende Menge von MBS 4 bis 12 Gewichtsteile. CPE, das als ein Schlagzähigkeitsverbesserer verwendet wird, hat einen Chlorgehalt von 10 bis 50 Gew.-%. CPE wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes verwendet. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Gesamtmenge an MBS und CPE im Bereich von 3 bis 14 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes liegt. Ähnlich wie MBS ist CPE zur Verringerung des Düsendruckes und der Extrusionsdrehkraft beim Rohrextrudieren wirksam, was eine höhere Zufuhr ermöglicht und zu einem erhöhten Durchsatz führt. CPE mit einem Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-% wird wegen seiner Kompatibilität mit dem Grundharz, d.h. einem chlorierten Vinylchloridharz, wodurch die Schlagzähigkeit von extrudierten Rohren weiter verbessert werden kann, besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten Schlagzähigkeitsverbesserer wird die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung der Erfindung ferner mit einem Organozinn-Wärmestabilisator und einem Schmiermittel kombiniert, um die Wärmebeständigkeit beim Formen zu verbessern, wie zuvor angegeben.
Nützliche Organozinn-Stabilisatoren umfassen Alkylzinnverbindungen, wie Dimethylzinn, Dibutylzinn, Dioctylzinn, ein gemischtmetallischer Alkylzinn, ein Dialkylzinndicarbonsäuresalz, ein Methylmercaptozinn, Octylmercaptozinn, Butylmercaptozinn, ein Dialkylzinn-bis(alkylmercaptocarboxylat), Di-n-octylzinn-S,S'-bis(iso-octylmercaptoacetat), ein Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinnmaleat, ein Dioctylzinnmaleatpolymer und Dioctylzinnmaleat. Die Menge des zuzugebenden Organozinn-Stabilisators beträgt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes. Die Zugabe von weniger als 1 Teil des Organozinn-Stabilisators führt zu einer unwesentlichen Wirkung auf die Wärmebeständigkeit. Da die Wirkung bei 5 Teilen das Maximum erreicht, bringt die Zugabe von mehr als 5 Teilen keine weitere Verbesserung.
Nützliche Schmiermittel umfassen Poly(glycerindi- oder trioleat), Polyethylen, Polyethylenoxid und Paraffinwachs mit hohem Molekulargewicht. Die Harz enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Polyethylenwachs oder Polyethylenoxidwachs. Die Menge des zuzugebenden Schmiermittels beträgt 1,5 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes. Weniger als 1,5 Teile des Schmiermittels sind praktisch unwirksam zur Verringerung der Schmelzviskosität und zur Verbesserung der Extrudierbarkeit der Harz enthaltenden Zusammensetzung. Die Zugabe von mehr als 4 Teilen des Schmiermittels führt zu einer übermäßigen Schmierung zwischen der Harz enthaltenden Zusammensetzung und Metall, wodurch die Neigung zu einem Pulsieren während des Extrudierens besteht.
Die die Wärmebeständigkeit verbessernde Wirkung von Organozinn-Wärmestabilisatoren ist bei einer bestimmten Menge gesättigt, und eine noch höhere Menge des Stabilisators ergibt keine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Basierend auf dieser Tatsache besteht das Grundkonzept der vorliegenden Erfindung in der Feststellung, dass ein Hydroxypolycarbonsäuresalz oder Zeolith eine zusätzliche Wirkung der Verbesserung der Wärmebeständigkeit zusätzlich zu der Wirkung eines Organozinn-Stabilisators ausübt und dass eine Summierung der Wirkung erhalten wird, wenn diese Verbindungen zusammen verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung der Erfindung zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen und möglichen Komponenten ein Vinylchloridharz umfassen. Die Zusammensetzung kann ferner Füllstoffe, wie Titandioxid und Calciumcarbonat, und Farbmittel, die üblicherweise in chlorierten Vinylchloridharzen verwendet werden, umfassen.
Die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung der Erfindung wird durch Vermischen der vorstehenden wesentlichen Komponenten und gewünschten Zusatzstoffe mittels einer herkömmlichen Misch- und Kneteinrichtung hergestellt.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist auf jedem Gebiet nützlich, auf dem herkömmliche chlorierte Vinylchloridharze verwendet worden sind. Sie ist wegen der vorstehend beschriebenen Kennzeichen besonders für die Herstellung von extrudierten Rohren geeignet. Die vorliegende Erfindung ist zum Verbessern der langfristigen Wärmebeständigkeit beim Rohrextrudieren einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung besonders wirksam. Wenn zum Beispiel ein Rohrziehwerkzeug in seinem Inneren Kratzer aufweist, bekommen die extrudierten Rohre selbst nach 3 Stunden des Extrudierens keine Brandmale.
Die vorliegende Erfindung wird nun mehr im Einzelnen anhand der Beispiele in Bezug auf Vergleichsbeispiele erläutert, es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt werden soll. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozente. Die Beispiele 1 bis 4 sind nicht von den Ansprüchen erfaßt.
BEISPIEL 1
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 67% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 3000 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Mercaptobutylzinn (Wärmestabilisator), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel) und 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) verbunden. Das Gemisch wurde in einem Homogenisator bei 10.000 U/Min während 4 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung zu erhalten.
Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde in einer Labo-Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki K. K.) unter Bedingungen von 190°C, einer Füllung (Füllgewicht) von 65 g und einer Drehzahl von 50 U/Min getestet. Die Zeit, nach der die Drehkraft, die einen stabilen Zustand erreicht hatte (4,5 kg·m), anstieg, die als eine Zeit des Beginns der Zersetzung gesehen wurde, betrug 28 Minuten.
BEISPIEL 2
Eine gleichmäßige Verbindung einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Natriumtartrat durch Natriummalat ersetzt wurde.
Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Zeit bis zum Beginn der Zersetzung betrug 28 Minuten. Die stationäre Drehkraft war 4,5 kg·m.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine gleichmäßige Verbindung einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass dem chlorierten Vinylchloridharz kein Natriumtartrat zugegeben wurde.
Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Zeit bis zum Beginn der Zersetzung betrug 7 Minuten. Die stationäre Drehkraft war 4,5 kg·m.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
BEISPIEL 3
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 600 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 64% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 500 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 10 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B12 (MBS, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 2 Teilen Octylmercaptozinn (Stabilisator) und 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel) verbunden. Das Gemisch wurde von Hand gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung zu erhalten.
Die Verbindung wurde in einem 20,3 cm (8-In.)-Walzwerk bei 190°C für 3 Minuten geknetet und gewalzt, um eine Folie von 40 mm mal 50 mm zu erhalten. Als die gewalzte Folie in einen auf 195°C eingestellten Ofen gehängt wurde, wurde in 150 Minuten eine Schwärzung beobachtet. Als zwei Schichten der gewalzten Folie für 10 Minuten bei 195°C gepresst wurden, hatte die gepresste Platte eine ausgezeichnete Transparenz, wie man mit bloßem Auge sehen konnte.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine gleichmäßige Verbindung einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass dem chlorierten Vinylchloridharz kein Natriumtartrat zugegeben wurde. Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 getestet. Als Ergebnis schwärzte die gewalzte Folie in 120 Minuten und die gepresste Platte hatte eine schlechte Transparenz, unterlag einer leichten Gelbfärbung, wie man mit bloßem Auge sehen konnte.
Die Ergebnisse von Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
BEISPIEL 4
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 67% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 500 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Butylmercaptozinn (Stabilisator), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel), 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) und einem Pigment verbunden. Das Gemisch wurde in einem Henschel-Mischer mit einem Volumen von 300 l gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung mit einem Gewicht von etwa 100 kg zu erhalten.
Die resultierende Verbindung wurde bei einer Harztemperatur von etwa 200°C mittels eines konischen Extruders (Toshiba Corp.) extrudiert, um 1,9 cm (3/4-In.) große Rohre zu erhalten. Das Rohrextrudieren wurde für 1 Stunde bei einem Durchsatz von 55 kg/h fortgesetzt, um Rohre mit einer zufriedenstellenden Oberflächenerscheinung ohne Brandmale zu erhalten. In einem hydrostatischen Belastungstest (82°C, 3592 kPa (521 psi), wie in ASTM D2846, Tabelle 5, spezifiziert), platzten die resultierenden Rohre 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine gleichmäßige Verbindung einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass dem chlorierten Vinylchloridharz kein Natriumtartrat zugegeben wurde, und die resultierende Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 zu Rohren extrudiert. Als Ergebnis entwickelten sich etwa 1 Stunde nach Beginn des Extrudierens Brandmale auf den extrudierten Rohren. Als sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 getestet wurden, platzten die Rohre für 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
Die Ergebnisse von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3
BEISPIEL 5
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgad von 67% zu erhalten. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS mit einem Butadiengehalt von 46%, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Octylmercaptozinn (Stabilisator), 1 Teil synthetischer Zeolith CS-100 (hergestellt von Kousei K. K.), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel) und 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) verbunden. Das Gemisch wurde in einem Homogenisator bei 10.000 U/Min während 4 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung zu erhalten.
Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde in einer Labo-Plastomill (Toyo Seiki) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die Zeit bis zum Beginn der Zersetzung betrug 15 Minuten. Die Harztemperatur betrug 200°C und die stationäre Drehkraft war 4,5 kg·m.
BEISPIEL 6
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgad von 67% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 3000 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS mit einem Butadiengehalt von 46%, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Octylmercaptozinn (Stabilisator), 1 Teil synthetischer Zeolith CS-100 (hergestellt von Kousei K. K.), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel) und 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) verbunden. Das Gemisch wurde in einem Homogenisator bei 10.000 U/Min während 4 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung zu erhalten.
Die Wärmebeständigkeit der Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 getestet. Als Ergebnis betrug die Zeit bis zum Beginn der Zersetzung 36 Minuten. Die Harztemperatur betrug 200°C und die stationäre Drehkraft war 4,5 kg·m.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Eine gleichmäßige Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass kein Zeolith CS-100 zugegeben wurde. Als Ergebnis des gleichen Wärmebeständigkeitstestes betrug die Zeit bis zum Beginn der Zersetzung 7 Minuten. Die Harztemperatur betrug 200°C und die stationäre Drehkraft war 4,5 kg·m.
Die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 4 sind in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
BEISPIEL 7
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 67% zu erhalten. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS mit einem Butadiengehalt von 46%, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Octylmercaptozinn (Stabilisator), 1 Teil synthetischer Zeolith CS-100 (hergestellt von Kousei K. K.), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel), 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) und einem Pigment verbunden. Das Gemisch wurde in einem 300 l fassenden Henschel-Mischer gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung mit einem Gewicht von etwa 100 kg zu erhalten.
Die resultierende Verbindung wurde mittels eines konischen Extruders (Toshiba Corp.) bei einer Harztemperatur von etwa 200°C extrudiert, um 1,9 cm (3/4-In.) große CTS-Rohre zu erhalten. Das Rohrextrudieren wurde für 1 Stunde bei einem Durchsatz von 55 kg/h fortgesetzt, um Rohre mit einer zufriedenstellenden Oberflächenerscheinung ohne Brandmale zu erhalten. In einem hydrostatischen Belastungstest (82°C, 3592 kPa (521 psi), wie in ASTM D2846, Tabelle 5, spezifiziert), platzten die resultierenden Rohre 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
BEISPIEL 8
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 67% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 3000 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS mit einem Butadiengehalt von 46%, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Octylmercaptozinn (Stabilisator), 1 Teil synthetischer Zeolith CS-100 (hergestellt von Kousei K. K.), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel), 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) und einem Pigment verbunden. Das Gemisch wurde in einem 300 l fassenden Henschel-Mischer gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung mit einem Gewicht von etwa 100 kg zu erhalten.
Die resultierende Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 zu Rohren extrudiert. Als Ergebnis wurden Rohre mit einer zufriedenstellenden Oberflächenerscheinung ohne Brandmale erhalten. Als sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 getestet wurden, platzten die Rohre für 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Eine gleichmäßige Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass kein synthetischer Zeolith zugegeben wurde, und die resultierende Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 zu Rohren extrudiert. Als Ergebnis wurden auf den extrudierten Rohren etwa 1 Stunde nach Beginn des Extrudierens Brandmale beobachtet. Als sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 getestet wurden, platzten die Rohre für 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
Die in den Beispielen 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
BEISPIEL 9
Ein Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde nachchloriert, um ein chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 67% zu erhalten. Dem chlorierten Harz wurden 3000 ppm Natriumtartrat zugegeben. Hundert Teile des chlorierten Vinylchloridharzes, dem Natriumtartrat zugegeben worden war, wurden mit 6 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers B22 (MBS mit einem Butadiengehalt von 46%, hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo K. K.), 3 Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers H135 (CPE mit einem Chlorgehalt von 35%, hergestellt von Daiso Co., Ltd.), 2 Teilen Butylmercaptozinn (Stabilisator), 1 Teil synthetischer Zeolith CS-100 (hergestellt von Kousei K. K.), 2 Teilen Polyethylenwachs (Schmiermittel), 5 Teilen Titandioxid (Füllstoff) und einem Pigment verbunden. Das Gemisch wurde in einem 300 l fassenden Henschel-Mischer gemischt, um eine gleichmäßige Verbindung mit einem Gewicht von etwa 300 kg zu erhalten.
Die resultierende Verbindung wurde bei einer gesteuerten Harztemperatur von etwa 200°C mittels eines konischen Extruders (Toshiba Corp.), dessen Düsen-Konus (die corn) drei Kratzer mit einer Tiefe von 1 mm und einer Länge von 3 cm aufwiesen, die durch Verkratzen der Chrombeschichtung außen erzeugt worden waren, zu 1,9 cm (3/4-In.) großen CTS-Rohren extrudiert. Das Rohrextrudieren wurde für 3 Stunden bei einem Durchsatz von 55 kg/h durchgeführt, um Rohre mit einer zufriedenstellenden Oberflächenerscheinung ohne Brandmale zu erhalten. Als sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 getestet wurden, platzten die Rohre für 20 Minuten oder länger nicht und zeigten somit zufriedenstellende physikalische Eigenschaften.
Wie es aus den Ergebnissen der Beispiele 5 bis 9 ersichtlich ist, zeigt die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung, die einen Zeolith oder ein Hydroxypolycarbonsäuresalz und einen Zeolith enthält, eine erheblich verbesserte Wärmebeständigkeit. Wenn ein Hydroxypolycarbonsäuresalz und Zeolith zusammen verwendet werden, ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit beim Rohrextrudieren hervorragend, um Rohre bereit zu stellen, die sowohl eine zufriedenstellende Oberflächenerscheinung als auch zufriedenstellende physikalische Eigenschaften aufweisen.
Während die Erfindung im Einzelnen unter Bezug auf ihre spezifischen Beispiele beschrieben wurde, wird es einem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Claims

Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes, 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile Zeolith, einen Schlagzähigkeitsverbesserer, 1 bis 5 Gewichtsteile eines Organozinn-Wärmestabilisators und 1,5 bis 4 Gewichtsteile eines Schmiermittels, wobei das Vinylchloridharz vor der Chlorierung einen Polymerisationsgrad von 600 bis 1500 aufweist, das chlorierte Vinylchloridharz einen Chlorierungsgrad von 62 bis 70 Gew.-% aufweist, der Schlagzähigkeitsverbesserer eine Kombination von 3 bis 14 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymers und 1 bis 5 Gewichtsteilen von chloriertem Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes, ist, wobei das Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer einen Butadiengehalt von weniger als 60 Gew.-% aufweist, und wobei das Schmiermittel Polyethylenwachs und/oder Polyethylenoxidwachs ist.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schlagzähigkeitsverbesserer mindestens einer ist, ausgewählt aus einem Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer (MBS), einem Acrylonitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Butadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, an den Methylmethacrylat-Styrol-Acrylonitril gepfropft ist (MABS), chloriertem Polyethylen (CPE) und hauptsächlich Acrylkautschuk umfassenden Schlagzähigkeitsverbesserern; der Organozinn-Stabilisator mindestens einer ist, ausgewählt aus Alkylzinnverbindungen wie Dimethylzinn, Dibutylzinn, Dioctylzinn, einem gemischtmetallischen Alkylzinn, einem Dialkylzinndicarbonsäuresalz, einem Methylmercaptozinn, Octylmercaptozinn, Butylmercaptozinn, einem Dialkylzinn-bis(alkylmercaptocarboxylat), Di-n-octylzinn-S,S'-bis(iso-octylmercaptoacetat), einem Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleatpolymer und Dioctylzinnmaleat; und das Schmiermittel mindestens eines ist, ausgewählt aus Poly(glycerindi- oder -trioleat), Polyethylen, Polyethylenoxid und Paraffinwachs mit hohem Molekulargewicht.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend ein Hydroxypolycarbonsäuresalz.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Hydroxypolycarbonsäuresalz mindestens eines aus Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natriummalat und Kaliummalat ist.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Hydroxypolycarbonsäuresalz in einer Konzentration von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das chlorierte Vinylchloridharz, vorliegt.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith Calcium-substituierter Typ A Zeolith mit einem Natriumrestgehalt von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Na₂O, und einem Calcium-Substitutionsgrad von 42% oder mehr ist.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das chlorierte Polyethylen einen Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-% aufweist.
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer in einer Menge von 4 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes, vorliegt.
Verwendung einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Extrusion von Rohren.
Extrudiertes Rohr, hergestellt aus einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung, wobei die chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung eine wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definierte Zusammensetzung ist.
Flächenförmiges Material, hergestellt aus einer chloriertes Vinylchloridharz enthaltenden Zusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.