DE1196655B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten zwei-wertiger Metalle - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche KL: 12 ο-27

1196655
F34840IVb/12o
2. September 1961
15. Juli 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen und z. B. als Stabilisatoren von Polyolefinen geeigneten Alkoholaten zweiwertiger Metalle mit gewissen Alkoholen, die im nachfolgenden im einzelnen angegeben sind, durch Reaktion von bestimmten Monocarbonsäuresalzen zweiwertiger Metalle mit einem solchen Alkohol.

Die Reaktion zwischen einem Carbonsäuresalz eines zweiwertigen Metalls und einem Alkohol wird als eine im allgemeinen sehr unwahrscheinliche Reaktion angesehen, weil die zur Bildung eines Metallalkoholates notwendige Energie viel größer ist als diejenige, die bei der Verbindung des Metalls mit einer Carbonsäure frei wird. Tatsächlich ist vielmehr zu erwarten, daß ein Alkoholat in Gegenwart einer freien Carbonsäure unter Bildung des Carbonsäuresalzes und unter Freisetzung des Alkohols reagiert. Aus diesem Grund wurde bisher zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle ein Alkalialköholat mit dem Salz aus einem zweiwertigen Metall und einer Carbonsäure umgesetzt. Alkalialkoholate sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich, so daß nur wasserfreie Carbonsäuresalze der zweiwertigen Metalle eingesetzt werden können. Außerdem müssen die Alkalialkoholate durch Um-Setzung der Alkalimetalle mit den wasserfreien Alkoholen hergestellt werden, was in großtechnischem Maßstab insbesondere bei metallischem Kalium mit Gefahren verbunden ist und daher besonderer Vorsichtsmaßnahmen bedarf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz aus einem zweiwertigen Metall mit einem Normalpotential positiver als -1,0VoIt und einer flüchtigen aliphatischen Monocarboncarbonsäure, die mindestens 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

R' — X — (CH₂)_n — C — R"
OH

in welcher R' ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, AIkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyaryl-, Alkoxycycloalkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest ist, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R" ein Wasserstoffatom oder den Rest R' darstellt Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle

Anmelder:

Ferro Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies und Dr. rer. nat. D. Türk, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:
Charles H. Fuchsman,
Cleveland Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1960
(64 705, 64706)

und η gleich 1 oder 2 ist, oder der allgemeinen Formel

H H

R" —C —Y —C —R" II

OH OH

in welcher Y = -(CH₂)-„-i, -C(CH₂OH)₂ oder -(CHOH)₄- ist und R" und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls vermindertem Druck unter Abdestillieren der Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch umsetzt.

Die gemäß der obigen Reaktion erhaltenen Produkte sind neu. Das Verfahren hat den Vorteil, daß die Carbonsäurekomponente einfach, nämlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann und das Arbeiten mit Alkalimetallen zur Herstellung von Alkalialkoholaten vermieden wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt eine Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Carbonsäuresalz des zweiwertigen Metalls unter Bildung

509 600/438

des entsprechenden Alkoholates ein, wenn der Alkohol mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe in α- oder /^-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, das mit der in Reaktion tretenden Hydroxylgruppe verbunden ist, aufweist.

Nicht alle zweiwertigen Metalle können, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es wird angenommen, daß eine gewisse Fähigkeit des Metallions zur Chelatbildung eine wichtige Rolle spielt. So scheint es z. B., daß die Erdalkalimetalle, die eine relativ geringe Fähigkeit zur Chelatbildung in Form ihrer Carbonsäuresalze haben, nicht in dieser überraschenden Weise reagieren. Ebensowenig reagieren die Alkalimetalle. Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäße Reaktion auf solche Metalle beschränkt ist, die in ihren Oxyden oder in den Salzen, die sie mit Carbonsäuren bilden, zweiwertig sind. Solche Oxyde oder Salze können durch die Formel MO bzw. (RXOO)₂M dargestellt werden, wobei M ein zweiwertiges Metall ist, dessen Normalelektrodenpotential für die Reaktion

M»

ne

positiver (d.h. weniger negativ) als -1,OVoIt ist. Im Hinblick darauf, daß zur Bezeichnung dessen, was mit einem positiven oder negativen Zeichen gekennzeichnet ist, in der Fachliteratur von verschiedenen Ausgangspunkten ausgegangen wird, sei hiermit gesagt, daß das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung angegebene Zeichen des Potentials dem in Langes »Handbook of Chemistry«, 9. Ausgabe, S. 1213 bis 1218, verwendeten Zeichens entspricht.

Solche Metalle, die keine Carboxylate in Form (RCOO)₂M bilden, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Vanadium und Silizium, scheinen auch nicht die gewünschte Reaktion von Carboxylaten in Gegenwart von Alkoholen gemäß der vorliegenden Erfindung einzugehen. Diese zuletzt genannten Metalle existieren im allgemeinen in Oxydationsstufen höher als 2 und bilden Oxyde, die als sauer angesehen werden können, d. h., sie neigen dazu, Verbindungen zu bilden, die derart ionisieren, daß das Metall als Anion statt als Kation zurückbleibt.

Die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind zweierlei Art oder Gemische hiervon und entsprechen den folgenden Formeln III und IV:

45 Bei den Verbindungen der Formel IV können koordinative Valenzbildungen auf intermolekularer Basis bestehen, wie z. B.

R'

(CHa)₁,
H — C — O"
R"

R"

— C —H

R'

H H

I i

R" —C —Y —C —R"
0 0

III

IV

50

55

5o

R" —C —Y —C —R"

,M,

;o

R" —C —Y —C —R"

H₂C-

CH₂

O^ X)H

m"'

HoC CHi,

In den Formehl III bis VI haben die Reste R', R". und Y die gleiche Bedeutung wie in den Formeln ί und II, während M das zweiwertige Metall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenkeit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ist der eingesetzte Alkohol bei der Reaktionstemperatur flüssig, so kann ein Überschuß an Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist vom angewandten Druck abhängig. Als Temperatur ist diejenige anzuwenden, bei der die im Verlaufe der Reaktion frei werdende Carbonsäure bei dem angewendeten Reaktionsdruck verdampft.

Die Carbonsäuren, deren Metallsalze in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Die obere Grenze der Kohlenstoffatome ist nicht bedeutend; es ist lediglich notwendig, daß die im Verlaufe der Reaktion freigesetzte Carbonsäure ζ. Β. durch Verdampfen bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck (gewöhnlich Unterdruck) aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Abietinsäure, die 20 Kohlenstoffatome enthält, kann verwendet werden genauso wie Naphthensäure, die bei 0,1 mm bei 300° C siedet und bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält und cycloaliphatischer Struktur ist. Der Ausdruck »aliphatisch«, so wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll auch solche aliphatischen Carbonsäuren umfassen, die cyclische Struktur aufweisen und z. B. eine 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltende Ringstruktur aufweisen. Wegen der leichten Handhabung und der Einfachheit der zu verwendenden Ausrüstung werden vorzugsweise

die Salze von zweiwertigen Metallen mit solchen Carbonsäuren verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise werden die Acetate eingesetzt.

Demgemäß können gemäß der vorliegenden Erfindung z. B. Salze zweiwertiger Metalle verwendet werden wie Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkhexoat, Zinkcaproat, Zink-2-äthylhexoat, das Zinksalz der Ricinolsäure, Zinkstearat, Zinktallat, baren Alkohole zu geben, werden im nachfolgenden besondere Beispiele für die Alkohole gegeben: Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dlpropylenglycol, Butandiol-1,2, Glycerin, Merkaptoäthanol, Merkaptopropanol, PropylmerkaptoäthanoL, PhenylmerkaptoäthanoL, Phenoxyäthanol, Butoxyäthanol, Cyclomethoxyäthanol, Methoxyphenyläthanol, 9,10-Dihydroxystearol, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythrit, Erythritol, 1,3-Pentandiol, 2,2-Dime-

Zinknaphthenat, Zinkabietat und die entsprechenden io thylpentandiol-1,3, der Monoäthyläther des Äthylen-

Carbonsäuresalze des Eisens, Kadmiums, Kobalts, Nickels, Zinns, Kupfers und Quecksilbers, beispielsweise Eisen(li)-acetat, Kadmiumbutyrat, Kobaltnaphthenat, Nickelacetat, Zinnoctoat, Kupfer(II)-hexahydrobenzoat, Quecksilber(II)-acetat. Weitere Beispiele gehen aus den nachfolgenden Ausführungen hervor. Solche Salze können mit jedwedem Alkohol der oben angegebenen Art in der nachfolgenden Weise umgesetzt werden.

Die Alkoholate, aus denen die Metallalkoholate hergestellt werden können, stellen eine begrenzte Gruppe von Stoffen gemäß den obigen Formemi und II dar. Sie sind durch einen a- oder ß-Substituent oder eine funktionelle Gruppe desselben in dieser

Stellung gekennzeichnet. Während primäre Alkohole 25 den Tabelle I zusammengefaßt sind,
bevorzugt verwendet werden,

glycols, der Monomethyläther des Äthylenglycols, der Monomethylthioäther des Äthylenglycols, der Monobutyläther des Äthylenglycols, der Monomethyläther des Diäthylenglycols, der Monoäthyläther des Diäthylenglycols und der Monobutyläther des Diäthylenglycols.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Nickelacetat-tetrahydrat (A) wurde mit Merkaptoäthanol (B) im molaren Verhältnis von 1 : 2 umgesetzt, wobei die Versuchsergebnisse in der folgen

können sekundäre

Alkohole ebenfalls wie in den nachfolgenden besonderen Beispielen angedeutet verwendet werden. So kann R" in Formel I Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Cetylrest, sein, oder diese Alkylreste können Sauerstoff enthalten, der an 1 oder 2 Kohlenstoffatome gebunden ist In dem letzteren Fall kann der Sauerstoff an ein einziges Kohlenstoffatom, z. B. in Form einer Hydroxylgruppe, gebunden sein. Die Gruppe R' umfaßt dieselben Reste, wie sie oben für R" genannt sind, mit der Ausnahme von Wasserstoff, und kann zusätzlich eine Aralkylgruppe, wie z. B. der Benzyl-, Phenyläthyl- und Phenylcyclohexylrest, oder eine Cycloalkylgruppe, wie z. B. der Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Methylcyclohexylrest, oder eine Alkoxyalkylgruppe, wie z.B. der Methoxyphenyl- und Äthoxyphenylrest, oder eine Aroxyalkylgruppe, wie z. B. der Phenoxymethyl-, Phenoxyäthyl- und Phenoxypropylrest, oder eine Aroxyarylgnippe, wie z. B. der Phenoxyphenylrest, oder eine Alkoxycycloalkylgruppe, wie z. B. der Methoxycyclohexyl-

Tabelle I

Lösungs mittel	Molver hältnis A : B	Maximale Reaktions temperatur in 0C	Gewonnene Säure (°/o der Theorie)***
Xylol Xylol	1 :2 1 :2 1 : 2 1 :2	180 155* 195* 140*	25 74 68 **

35 —

* Unter vermindertem Druck.
** Nicht gemessen.

*** Die Menge der während der Reaktion abdestillierten und aufgefangenen Carbonsäure diente als Maß fur den Umfang, in dem die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion fortgeschritten ist

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Anwendung von Unterdruck die Reaktion fordert, indem die Entfernung der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch unterstützt wird und die Esterbildung herabgesetzt und Äthoxycyclohexylrest, oder eine Cycloalkoxy- _5O wird,
alkylgruppe, wie z. B. der Cyclohexoxyäthyl- und Die Nickelanalysenwerte der gemäß den vier

Cyclohexoxymethylrest, oder eine Hydroxyalkyl- Beispielen der Tabelle I hergestellten Produkte lagen gruppe, wie z. B. der Hydroxymethyl-, Hydroxy- in allen Fällen sehr nahe an den theoretischen Werten, äthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- und Hydroxy- Die hergestellten Nickelalkoholate konnten leicht octylrest, oder eine Hydroxycycloalkylgruppe, wie 55 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, da z. B. der Hydroxycyclohexylrest, oder eine Hydroxy- das Reaktionsprodukt in Xylol löslich ist. Die Tatalkoxyalkylgruppe, wie z. B. der Hydroxyäthoxy- Sache, daß die gewonnenen Säuremengen nicht näher äthyl- und Hydroxypolyäthoxyäthylrest, sein. an den theoretisch zu erhaltenden Säuremengen

Die Stellung des Substituenten in bezug auf die lagen, ist zumindest teilweise darauf zurückzuführen, Hydroxylgruppe in Formell ist von Bedeutung. 60 daß die Säure mit dem Nickelcarboxylat bei der

Dieser Substituent muß an ein zu der C-OH-Gruppe-α- oder .^-ständiges Kohlenstoffatom gebunden sein, d. h., η muß 1 oder 2 sein. Die sauerstoff- oder schwefelhaltige Gruppe ist in der Lage, eine kovalente Bindung mit. den verschiedenen zweiwertigen Metallen zu bilden und hierdurch sehr stabile Produkte zu bilden. Um ein Bild über die Größe der Gruppe der erfindungsgemäß verwend-Reaktion mit dem Alkohol konkurriert, wobei die Säure mit dem Alkohol unter Bildung von Estern reagiert.

Beispiel 2

Weitere Versuche mit Nickelacetat-tetrahydrat im Molverhältnis 1 : 2 sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt:

	Tabelle	[I	Gewonnene Säure (% der
Alkohol	Lösungs	Maximale Reaktions	Theorie)
	mittel	temperatur in 0C	65
Äthylthioäthanol	Xylol	142	48
Diäthylenglycol	—	185	—
Äthylenglycol	—	150	13
2-Methyl-2,4-pen-	Xylol	175
tandiol			53
Pentaerythrit	Xylol	165
	+ Di
	methyl
	formamid

Im Fall des Äthylenglycols wurde die abdestillierte gewonnene Säuremenge nicht quantitativ gemessen. Es wurde jedoch die Anwesenheit von Säure im Destillat festgestellt, und das unlösliche Nickelacetat ging langsam in Lösung, was ebenso auf den Fortgang der Reaktion hindeutet.

Beispiel 3

HOg Nickelacetat-tetrahydrat und 107.g Merkaptoäthanol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer zum Messen der Flüssigkeitstemperatur und einem Thermometer zum Messen der Temperatur in der Dampfphase ausgestattet war. Es wurde kein Lösungsmittel verwendet. Zunächst wurde das Wasser bei einer Temperatur zwischen 80 und 98 ⁰C abgetrieben. Sobald die Temperatur innerhalb des Gebietes von 85 bis 95 ⁰C lag, wurde eine tiefgrüngefarbte Lösung erhalten, die allmählich heller wurde und sich in eine fast weiße Masse von pastenartiger Konsistenz umwandelte. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 125 bis 135 ⁰C im Reaktionsgemisch fortgesetzt, wobei die pastenförmige feste Masse in diesem Temperaturbereich flüssig wurde und wieder dunkelgrün wurde. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 183 ⁰C fortgesetzt und die Apparatur mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, um die Essigsäure zu entfernen. Die Viskosität der Reaktionsmasse nahm hierbei zu. Nach Entfernen der Essigsäure wurde der Inhalt der Flasche in eine Pfanne ausgegossen und zum Abkühlen stehengelassen. Es wurde eine bröcklige, feste, dunkelgrüne Masse erhalten, die pulverisiert wurde und das gewünschte Produkt darstellte. Das Reaktionsprodukt enthält 21,9% Nickel, wobei der theoretische Nickelgehalt von Nickel-di-(l-oxyäthylen-2,2-merkaptoäthylen-1 -oxyd) 19,52% beträgt. Dieses Produkt ist in Alkohol, Aceton, Methyläthylketon und Xylol schwach löslich; in sehr starken Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, ist es löslich. Falls erwünscht ist, alle Reste von nicht umgesetztem Alkohol oder Esterausgangsprodukt zu entfernen, kann die feste Masse mit kaltem Alkohol gewaschen werden. Eine ähnliche Reinigung kann bei den anderen hiernach aufgeführten Reaktionsprodukten angewendet werden.

Beispiel 4

138 g Nickelacetat-tetrahydrat, 122 g Äthylthioäthanol und 750 ml Xylol werden zusammen am Rückflußkühler 3 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit werden weitere 350 ml Xylol zugegeben, und das Sieden am Rückfluß wird fur eine weitere Stunde fortgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt wird filtriert, wobei im wesentlichen der gesamte Inhalt des Reaktionskolbens durch das Filterpapier durchfließt. Von der dunkelgrünen Lösung wird das Lösungsmittel abgezogen und ein festes Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 3 beschrieben, gewonnen. Dieses Produkt enthält 23,05% Nickel gegenüber einem theoretischen Nickelgehalt von 21,8% für Nickeldi-(äthylthioäthylenoxyd). Im Verlauf der Herstellung dieser Verbindung passieren die Reaktionsprodukte die charakteristische grüne, ganz blaßgrüne und wiederkehrend dunkelgrüne Farbstufe.
Während die obigen Beispiele die Herstellung von

■ 5 erfindungsgemäß verwertbaren Nickelalkoholaten unter Verwendung von Nickelacetat-tetrahydrat als bevorzugter Ausgangssubstanz erläutern, ist es selbstverständlich, daß andere Nickelcarboxylate an Stelle des beschriebenen Salzes verwendet werden können.

Unter den Reaktionsbedingungen muß die erzeugte Säure aus der Reaktionszone entfernt werden können oder in anderer Weise in einen Zustand versetzt werden, in dem sie die gewünschte Reaktion nicht mehr negativ beeinflußt. So kann jedes Metallcarboxylat mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure verwendet werden, und es wurden verwendbare Produkte aus Nickelacetat, Nickel-2-äthylhexoat, Nickellaureat, Nickeloleat, Nickelnaphthenat und Nickeltallat hergestellt. Diese Beispiele erläutern das weite Gebiet der verwendbaren Carbonsäuren, aus denen die Nickelsalze gemacht werden können. Beim Entfernen der weniger flüchtigen Säuren ist es oft notwendig, unter vermindertem Druck zu destillieren, um die Zersetzung der Säure oder anderer Reaktionspartner zu verhindern. Einzelne Beispiele von Nickelalkoholaten sind oben erläutert worden. Andere erfindungsgemäß verwendbare Nickelalkoholate umfassen die Nickelalkoholate aller Merkaptopropanole, des Diäthylenglycols, Butylthioäthanols, Butoxyäthanols, Cyclomethoxyäthanols, 1,3-Butandiols, 1,3-Pentandiols, Trimethylglycols, Dipropylglycols, 2,2-Dimethylpropandiols-l,3, Propylenglycols-1,2, Butylenglycols-1,2, Äthylenglycolmonomethyläthers, Äthylenglycolmonoäthyläthers, Äthylenglycolmonobutyläthers, des Monomethyläthers des Diäthylenglycols, des Monoäthyläthers des Diäthylenglycols und des Monobutyläthers des Diäthylenglycols; Nickel-di-(l-oxyäthylenoxyds), Nickel-di-(l-oxyäthoxyäthylenoxyds) usw. Im Fall, daß die Alkohole Di- oder Polyalkohole sind, können die Nickelalkoholate durch Ersatz einer oder mehrerer der zur Verfügung stehenden Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Nickel entstehen. Sechsgliedrige Ringe, d. h. Verbindungen der Formeln I und II, in denen η = 2 ist, werden mit Nickel bevorzugt gebildet. Fünfgliedrige Ringe, d. h. Verbindungen der Formeln I und II, in denen η = 1 ist, werden jedoch ebenfalls ohne große Schwierigkeiten gebildet.

Obwohl Nickel als eines der für das erfindungsgemäße Verfahren und die so herstellbaren Produkte verwendbaren Metalle beispielhaft angeführt ist, können auch andere Metalle verwendet werden, deren Normalpotentiale für die Reaktion

M^re + ne

die in nachstehenden in Klammern angegebenen Werte haben. Solche Metalle sind z. B. Zink (-0,8),

wonnen.

Beispiel 8

10

Eisen (-0,4), Cadmium (-0,4), Kobalt (-0,3), Nickel (-0,2), Zinn (-0,1), Kupfer (+0,1), Quecksilber (+0,9); Chrom, dessen zweiwertige Form weniger häufig vorkommt als die dreiwertige Form, kann ebenso für die erfindungsgemäße Herstellung der wertvollen Produkte verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung anderer Metallalkoholate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren :

Beispiel 5

Merkaptoäthanol wird mit Cadmiumacetat-dihydrat im Molverhältnis 2 : 1 in Xylollösung bei einer maximalen Reaktionstemperatur von 150° C umgesetzt. 57% der theoretisch erhältlichen Säure werden gewonnen. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Material und des Lösungsmittels wird das Cadmiumhalbalkoholat des Merkaptoäthanols isoliert.

Beispiel 6

Zinkacetat-dihydrat wird mit Merkaptoäthanol im Molverhältnis 1 : 2 umgesetzt. Bei der Umsetzung wurde kein Lösungsmittel verwendet. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 150⁰C. 72% der theoretisch erreichbaren Essigsäuremenge wurde gewonnen. Nach Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial wurde das Zinkhalbalkoholat des Merkaptoäthanols gewonnen.

Beispiel 7

An Stelle von Zinkacetat gemäß dem vorstehenden Beispiel 6 wurde Zinn(II)-acetat eingesetzt, wobei die maximale Reaktionstemperatur 150⁰C betrug. Mehr als 50% der theoretisch möglichen Säuremenge wurden durch Destillation gewonnen. Nach Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial wurde das Zinn(II)-halbalkoholat des Merkaptoäthanols geLösungsmittel wurde verwendet. Ein Kobaltalkoholat des d-Sorbits wurde gewonnen.

Beispielll

Cadmiumoctoat wurde in Kohlenwasserstofflösung mit d-Sorbitol bei 150⁰C umgesetzt, und es wurden 15% der theoretischen Octansäuremenge gewonnen. Ein Cadmiumalkoholat des d-Sorbits wurde gewonnen.

ίο Bariumacetat, Kalziumacetat, Nickelformiat und Aluminiumacetat reagieren nicht mit Merkaptoäthanol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Stabilisator in verschiedenen organischen Stoffen, insbesondere Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Antioxydantien, wie z. B. einem ο,ο'-Bis-(p-alkylphenyl)-thioäther, verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz aus einem zweiwertigen Metall mit einem Normalpotential positiver als -1,0VoIt und einer flüchtigen aliphatischen Monocarbonsäure, die mindestens 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

_H

35

An Stelle des Zinkacetat-dihydrats gemäß Beispiel 6 wurde Kupferacetat-monohydrat in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 150⁰C. Mehr als 50% der theoretisch möglichen Essigsäuremenge wurden gewonnen. Nach Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial wurde das Kupferhalbalkoholat des Merkaptoäthanols gewonnen.

Beispiel 9

Bleiacetat-tetrahydrat wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt. Mehr als 50% der theoretischen Säuremenge wurden gewonnen. Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Produkt war das Bleihalbalkoholat des Merkaptoäthanols.

Beispiel 10

Kobaltoctoat wurde in einer Kohlenwasserstofflösung mit d-Sorbitol bei 150⁰C umgesetzt. 40% der theoretischen Säuremenge wurde gewonnen. Kein

45

⁵°

55 R' — X — (CH₂)* — C — R"
OH

in welcher R' ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyaryl-, Alkoxycycloalkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest ist, X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht. R" ein Wasserstoffatom oder den Rest R' darstellt und η gleich 1 oder 2 ist, oder der allgemeinen Formel

H H

R" —C —Y —C —R"

OH

OH

in welcher Y = -(CHäO-n-i, -C(CH₂OH)₂ oder — (CHOHk- ist und R" und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls vermindertem Druck unter Abdestillieren der Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 955 321.

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