DE1212971B - Verfahren zur Herstellung von Metallalkoholaten zweiwertiger Metalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Metallalkoholaten zweiwertiger Metalle Zusatz zum Patent: 1 196 655 Im Patent 1196 655 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Salz aus einem zweiwertigen Metall mit einem Normalpotential positiver als - 1,0 Volt und einer flüchtigen aliphatischen Monocarbonsäure, die mindestens zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthält, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel in welcher R' ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyaryl-, Alkoxycycloalkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, -Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest ist, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R" ein Wasserstoffatom oder der Rest R' ist und n gleich 1 oder 2 ist, oder der allgemeinen Formel in welcher Y = -(CH2) n-1, -C(CH20H)2 oder -(CHOH)4- ist und R" und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck unter Abdestillieren der Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch umsetzt. Die erhältlichen Produkte sind z. B. als Stabilisatoren für Polyolefine geeignet.
• Das vorliegende Verfahren stellt eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle nach dem Patent 1196 655 dar und ist dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort verwendeten Alkohole entweder a) einen Imidazolinalkohol der allgemeinen Formel in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n = 1 oder 2 ist, oder b) einen cyclischen Atheralkohol der allgemeinen Formel in welcher n = 1 oder 2 ist, oder c) einen Aminoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem tertiären Aminostickstoff an einem zu der C-OH-Gruppe a- oder ß-ständigen Kohlenstoffatom verwendet.
• Wie das Verfahren gemäß Patent 1196 655 hat auch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem vorbekannten, von Alkalimetallalkoholaten ausgehenden Verfahren den Vorteil, daß die Carbonsäurekomponente einfach, nämlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, während bei dem vorbekannten Verfahren diese als Alkalisalze im Reaktionsgemisch verbleiben, und daß das zur Herstellung der Alkalimetallalkoholate notwendige Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluß und mit freien Alkalimetallen vermieden wird.
• Bevorzugte Alkohole der Formel III sind solche, in denen n = 1 ist und R gesättigte Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Auch die Verbindungen der Formel III, in denen n = 2 ist, d. h. die an Stelle der Äthanolgruppe den Propanolrest enthalten, können eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen sitzt die zweite funktionelle Gruppe neben der Hydroxylgruppe, nämlich die tertiäre Aminogruppe an einem zur C-OH-Gruppe ß-ständigen Kohlenstoffatom. Ebenfalls geeignet ist das Imidazolinderivat der oelsäure, d. h. die Verbindung der Formel III, in der R der CH3 - (CH2)7 - CH = CM - (CM2)7-Rest ist.
• Auch cyclische Ätheralkohole der Formel sind vorzüglich geeignet, und im allgemeinen ergibt ihre Verwendung gute Ergebnisse, wenn auch in einigen Fällen nicht so gute wie mit den obengenannten- bevorzugten Alkoholen. Geeignete cyclische Ätheralkoholverbindungen, die vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, sind Tetrahydrofurfurylalkohol Tetrahydropyran-2-methylol und Tetrahydropyran-2-äthylol.
• Die in gleicher Weise als Alkoholkomponente in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aminoalkohole haben vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und einen tertiären Aminostickstoff an einem zu der C-OH-Gruppe a- oder ,5-ständigen Kohlenstoffatom. Geeignete Aminoalkohole dieser Art sind Diäthylaminoäthanol, Dipropylaminoäthanol, Diäthylaminopropanol und Dimethylaminoäthanol.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 0,50 Mol eines Kokosnußfettsäure-(N-B-oxyäthyl)-imidazolin-Kondensationsproduktes der Formel worin n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, und 0,25 Mol Nickelacetat, Ni(OOC CM3)2 4 H20, wurden 11/2 Stunden auf 183:t8°C im Vakuum von 49 mm Quecksilbersäule erhitzt, wobei die flüchtigen kondensierbaren Reaktionsprodukte gesammelt wurden.
• Nach dieser Zeit wurde das flüssige Reaktionsprodukt in eine geteerte Probeflasche gegossen. Das Produkt stellte eine dunkelgrüne, viskose, kaum gießbare Flüssigkeit dar.
• Analyse: Ni gefunden: 8,10/0.
• Die Analyse des Destillats ergab, daß 70°/o der theoretisch möglichen Menge Essigsäure übergegangen waren.
• Das gleiche Produkt wurde dadurch erhalten, daß 0,74 Mol des genannten Alkohols, 0,37 Mol Nickelacetat-tetrahydrat und 205 g einer aromatischen Fraktion von Erdölkohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 161 bis 176"C auf 175:t10°C erhitzt wurden, das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, während Lösungsmittel, Wasser und Essigsäure abdestillierten, und sodann Wasserstrahlvakuum zum Abtreiben der restlichen verdampfbaren Produkte angelegt wurde.
• Beispiel 2 93,5 g (0,8 Mol und 50°/o Uberschuß) Diäthylaminoäthanol wurden in 250 ml Xylol mit 62,5 g Nickelacetat-tetrahydrat, Ni(OOC CH3)2 4 4 H20, auf 110"C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert, wobei jedoch kein ungelöstes Nickelacetat zurückblieb.
• Sodann wurde die Lösung auf 155"C Innentemperatur und 142"C Dampftemperatur erhitzt und schließlich unter Anlegung von Vakuum bis 125"C Innentemperatur und 90"C Dampftemperatur abgestreift, wobei eine Wasserstrahlpumpe verwendet wurde.
• Schließlich wurde das erhaltene Produkt in eine flache Pfanne zum Abkühlen gegossen. Das glasige, spröde, klare, grüne, feste Produkt wurde auf eine Teilchengröße von 0,044 mm Maschenweite gemahlen.
• Analyse: Ni berechnet: 20,2ovo; gefunden: 21,47°/o.
• Beispiel 3 204,2 g Tetrahydrofurfurylalkohol und 125 g Nikkelacetat-tetrahydrat wurden 11/2 Stunden auf 127 i10°C erhitzt. Während des Erhitzens waren deutliche Phasenwechsel erkennbar: Bei 100"C entstand eine klare grüne Lösung, bei 1300C stellte das Reaktionsprodukt eine feinporige, schlagsahneähnliche Masse dar, wonach zur Verflüssigung 102 g Tetrahydrofurfurylalkohol zugegeben wurden und bei 165"C wieder eine klare, dunkelgrüne Lösung erhalten wurde.
• Danach wurde das flüssige Produkt in eine flache Pfanne gegossen und in einem Vakuumofen bei 115"C getrocknet, um überschüssigen Tetrahydrofurfurylalkohol abzutreiben. Das erhaltene glasige Produkt wurde auf eine Teilchengröße von 0,044 mm Maschenweite gemahlen.
• Analyse: Ni berechnet: 220/0; gefunden: 26,520/0.
• Das Produkt stellt ein blaßblaugrünes, rieselfähiges Pulver dar. Es ist ein Gemisch aus Nickelalkoholaten der im Beispiel 6 für Cadmium angegebenen Art.
• Beispiel 4 1,33 Mol Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,1 Mol Kobaltacetat-tetrahydrat, Co(OOCCH3)2 4 M2O, wurden zusammen in einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit je einem Thermometer zum Messen der Temperatur im Reaktionsgemisch und in der Dampfphase, einem - Rührer, einer Destillationskolonne, einem Kühler und einem Auffanggefäß für das Destillat ausgerüstet war, 21/2 Stunden auf 180i5°C erhitzt. Das heiße Reaktionsprodukt wurde filtriert und der Filterkuchen so trocken wie möglich gesaugt.
• Der Filterkuchen wurde zweimal durch Aufschlämmen in 15 ml Isopropanol und Filtrieren gewaschen.
• Der feuchte Kuchen, der 21 g wog, wurde über Nacht an der Luft getrocknet.
• Ausbeute: 18,0 g. Das erhaltene Produkt war körnig und von heller purpurner Farbe.
• Analyse: Co gefunden: 26,90/o.
• Das Filtrat (39,5 g) enthielt noch 3,50/0 Kobalt.
• Der Kobaltgehalt im Endprodukt und im Filtrat betrug 1000/o des eingesetzten Kobalts.
• Beispiel 5 2,5 Mol Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,5 Mol Bleiacetat-trihydrat wurden in Xylol auf etwa 110"C erhitzt. Nach 21/2stündigem Erhitzen auf 180:t5°C wurde Wasserstrahlvakuum angelegt, und das als nicht übergegangener Rückstand anfallende Reaktionsprodukt stellte eine klare dunkelrote bis rotbraune Flüssigkeit dar, die in Xylol leicht löslich ist. Die Analyse des festen, in einer Menge von 44,30/0 anfallenden Produkts ergab 56,8°/o Blei.
• Berechnet: 50,6°/o Blei.
• Das weitere Erhitzen des Reaktionsproduktes zur Entfernung von überschüssigem, nicht umgesetztem Tetrahydrofurfurylalkohol oder von durch Reaktion mit Essigsäure entstandenem Tetrahydrofurfuryl acetat auf 180:t5°C führte zu einer Trübung durch Ausfällung von metallischem Blei. Das Produkt ist basisches Bleitetrahydrofurfurylat mit einem Bleigehalt von 65 bis 700/0.
• Bewahrt man die dunkelrote oder rotbraune Flüssigkeit 5 Tage bei Raumtemperatur auf, scheidet sich allmählich aus ihr ein fast weißer, körniger Niederschlag aus, der leicht durch Filtration abgetrennt werden kann. Nach Waschen mit Isopropanol und 2stündigem Trocknen bei 110"C ergab die Analyse, daß das Produkt 71°/o Blei enthielt.
• Durch Zugabe eines phenolischen Antioxydationsmittels zu der Bleiacetat-Tetrahydrofurfurylalkohol-Mischung vor der Reaktion wird die Farbe des Endproduktes nicht verbessert.
• Beispiel 6 204 g (2,0 Mol) Tetrahydrofurfurylalkohol und 47,4 g (0,176 Mol) Kadmiumacetat - trihydrat, Cd(OOC CH3)2. 3 H2O, wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, zusammen erhitzt, wodurch ein basisches Produkt, das ein Gemisch von Verbindungen der Formeln A und B darstellt, erhalten wurde.
• Analyse: Cd berechnet für A: 35,70/0; Cd berechnet für B: 50,80/0; Cd gefunden: 46,90/0.
• Das Produkt stellt ein festes, dunkelbraunes, perlmutterartig glänzendes Gemisch der Verbindungen A und B dar.
• Beispiel 7 1,5 Mol Bleiacetat-trihydrat und 3,0 Mol des 2 - Oleyl - N - (ß - oxyäthyl) - imidazolidins der Formel wurden unter Erwärmen zusammengerührt, bis eine Lösung des Bleisalzes eingetreten war. Das Reaktionsgemisch wurde sodann stärker und schließlich auf 180+8"C bis zur Löslichkeit in Lackbenzin und in Petroläther erhitzt, was nach etwa 11/2 Stunden erreicht wurde. Das Produkt stellt eine klare, honigfarbene Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität von etwa 320 cP dar. Die Analyse ergab 19,40/o Bleigehalt.
• 1,0 Mol Kupferacetat-monohydrat und 2,0 Mol des im Beispiel 7 verwendeten Alkohols wurden zusammen wie dort beschrieben auf 150 bis 1600C und sodann eine weitere halbe Stunde auf 165 bis 175"C erhitzt. Das dunkelgrüne, pastenförmige, halbfeste Produkt zeigte einen Kupfergehalt von 5,80/0.
• In den obigen Beispielen können auch die folgenden, schon früher beschriebenen anderen Carbonsäuren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung der Metallalkoholate verwendet werden: Propionsäure, Buttersäure, Isooctansäure, 2-Äthylbutansäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, 3-(2-Äthylbutoxy)-propionsäure; diese Säuren haben vorzugsweise etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Weniger flüchtige Carbonsäuren, die eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen (z. B. Naphthensäuren mit einer Säurezahl von ungefähr 300), können ebenfalls verwendet werden, jedoch müssen extremere Bedingungen, insbesondere Vakuum, zur Durchführung der Reaktion angewandt werden.
• Wie bereits erwähnt, können in den obigen Beispielen mit praktisch dem gleichen Ergebnis auch andere Alkohole, z. B. Tetrahydropyran-2-methylol oder Triäthanolamin, eingesetzt werden, welche ganz oder teilweise die den Beispielen gemäß verwendeten Alkohole ersetzen können.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können als Stabilisatoren, insbesondere für Olefinpolymere, verwendet werden. Bei der Stabilisierung von Polypropylen sind die herstellbaren Nickelalkoholate besonders im Gemisch mit den bekannten o,o'-Bis-(p-alkylphenyl)-thioäthern geeignet. Andere Olefinpolymere, wie Polyäthylen, können ebenso durch Zusatz der neuen Nickelalkoholate verbessert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Alkoholaten zweiwertiger Metalle nach Patent 1196655, dadurch gekenn -z e i c h n e t, daß man an Stelle der dort verwendeten Alkohole entweder a) einen Imidazolinalkohol der allgemeinen Formel in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n = 1 oder 2 ist, oder b) einen cyclischen Atheralkohol der allgemeinen Formel in welcher n = 1 oder 2 ist. oder c) einen Aminoalkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem tertiären Aminostickstoff an einem zu der C-OHrupe a- oder ß-ständigen Kohlenstoffatom verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 955 321.