DE1196185B - Verfahren zur Herstellung von N-tertiaer-Butylformamid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-16

1196 185
F22828IVb/12o
13. April 1957
8. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylformamid durch Umsetzen von etwa 1 Mol Isobutylen mit etwa 1 Mol Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und Neutralisieren des sauren Reaktionsgemisches.

Es ist bereits bekannt, verschiedene Olefine mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer äquimolekularen Menge nahezu konzentrierter Schwefelsäure oder einer anderen katinoiden Verbindung umzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung dieser Reaktion auf ein sekundäres oder tertiäres Olefin niedrige Ausbeuten von weniger als 50% des erwünschten Formamide erzielt werden.

Es ist weiter bekannt, Formamide herzustellen, indem man Cyanwasserstoff in Gegenwart von stark sauren Kondensationsmitteln, ausgenommen Alumi-τ niumchloridj auf Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung einwirken läßt und die erhaltenen Aditionsprodukte zu den entsprechenden Formamiden hydrolisiert.

Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von l,8-Diamino-p-menthan bekannt, das darin bestehtj daß man in Gegenwart von Wasser, Cyanwasserstoff und Schwefelsäure mit einem Gemisch umsetzt, das aus Limonen (Dipenten), «-Terpineol, ^-Terpineol, Terpinhydrai und a-Pinen besteht

Man hat auch schon 2,5-Diamino-2,,5-dimethylhexan aus Bimethallyl und Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt, wobei eine Wassermenge verwendet wird, die das 0,1- bis 5fache des Gewichts der verwendeten Schwefelsäure ausmacht.

Wenn man diese bekannten Verfahren anwendet, um N-tertiär-Butylformamid herzustellen, erhält man nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten, Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an N-tertiär-Batylformamid erheblich verbes-Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylformamid

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

Hamburg 26, Jordanstr. 7

sern kann, wenn man die Herstellung von N-tertiär-Butylformamid durch Umsetzen von etwa 1 Mol Isobutylen mit etwa 1 Mol Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und Neutralisieren des sauren Reaktionsgemisches in der Weise durchführt, daß man das Isobutylen bei einer Temperatur von 20 bis 25° C allmählich der Schwefelsäure, die 13 bis 18% Wasser und einen Teil der erforderlichen Cyanwasserstoffmenge enthält, zusetzt, dann die restliche Cyanwasserstoffmenge gleichzeitig mit dem Isobutylen der sauren Mischung ebenfalls allmählich zugibt, anschließend das Reaktionsgemisch auf etwa 60° C erhitzt und den Cyanwasserstoff im molaren Überschuß mit größerer Geschwindigkeit als das Isobutylen in die saure Lösung einfuhrt und das molare Verhältnis von Isobutylen zu Schwefelsäure-1:1,5-bis 1: 2,5 beträgt. -

Vorzugsweise neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Ammoniaklösung.

Die Umsetzung erfolgt entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

CH₃

CH₃-C = CH₂ + HCN + H₂SO₄
CH₃

wässerige H₂SO₄ als Katalysator

+ 2NH₄OH oder eine andere Base CH₃-C-CH₃

N = CHOSO₃H:'.
CH₃

CH₃-C-CH₃ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O
NHCH

509 599/427

3 4

Nach der Neutralisation wird die Ammonium- stehengelassen. Nach dem Neutralisieren des Reaksulfatlösung von der organischen Flüssigkeit tionsgemischs mit Ammoniak, Extrahieren mit abgetrennt und darauf das Ammoniumsulfat aus der Äther, Trocknen über wasserfreiem Natriumcarbonat Lösung gewonnen. Gegebenenfalls kann ein organi- und Destillieren wurden 93,8 g N-tertiär-Butylformsches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Benzin, 5 amid (92,9% der Theorie) erhalten.
Petroläther oder Hexan, entweder während der Um- Daß die Reihenfolge des Mischens der Reaktionssetzung oder während der folgenden Neutralisation teilnehmer für die erzielte Ausbeute an N-tertiärdem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Butylformamid von entscheidender Bedeutung ist,

Das Verfahren der Erfindung wird durch die fol- ergibt sich aus dem folgenden Versuch, der entspregenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. io chend den Angaben derUSA.-Patentschrift 2 632 023

durchgeführt wurde, indem Isobutylen statt des dort

Beispiel 1 verwendeten Bimetallyls eingesetzt wurde. Da Iso

butylen bei der dort angegebenen Reaktionstempera-

Ein 500 cm³ fassender Dreihalskolben wurde mit tür von 15 bis 50° C gasförmig ist, war es erfordereinem Gaseinleitungsrohr, dicht eingesetztem Rührer 15 lieh, mit der Reaktionstemperatur herunterzugehen, und einem Y-Verbindungsstück versehen, das zu Der Versuch wurde in der folgenden Weise durcheinem Rückflußkühler und zu einem weiteren Ein- geführt:

fülltrichter mit einem kleinen Rückflußkühler führte, Ein 500 cm³ fassender Dreihalskolben wurde mit

wobei beide Kühler mit Wasser, das auf 10° C ge- Tropftrichter, Rückflußkühler mit kaltem Alkohol kühlt war, gespeist wurden. 1 Mol 87 °/oige Schwefel- 20 (-18⁰C) und wirksamem mechanischem Rührer säure, deren- Konzentration durch Vermischen von versehen. Der Kolben wurde mit Trockeneis gekühlt 102 g 96°/oiger Schwefelsäure mit 10,5 g Wasser ein- und dann mit 30,0 g (0, 535 g-Mol) Isobutylen (hangestellt war, wurde in den Kolben gefüllt. 22 cm³ delsübliche Reinheit) und 18,14 g (0,671 g-Mol) (0,57MoI) flüssiger Cyanwasserstoff wurden in den wasserfreier Cyanwasserstoffsäure beschickt. Die kleinen Einfülltrichter gegeben. Der 500-cm³-Kolben 35 Temperatur des Kolbens wurde mit einem Eisbad wurde in ein Eisbad eingetaucht, und ein Viertel auf 0° C gebracht, und dann wurden unter schnellem des Cyanwasserstoffs wurde zugegeben. Während die Rühren 12,08 g (0671 g-Mol) Wasser zugesetzt. Im Temperatur auf 20 bis 25° C gehalten wurde, wurde Verlauf von 30 Minuten wurden 66,97 g Isobutylen durch das Gaseinleitungsrohr in den KoI- (0,671 g-Mol) 98,27 °/oige Schwefelsäure tropfenben geleitet. Der restliche Cyanwasserstoff wurde im 30 weise bei 0° C zugesetzt. Nachdem der Zusatz von Verlauf einer halben Stunde zugegeben, und 28 g Schwefelsäure vollendet war, wurde das Reaktions-(0,5 Mol) Isobutylen wurden in 60 Minuten im Re- gemisch 1 Stunde auf einem Wasserbad, das bei aktionsgemisch absorbiert. Das Reaktionsgemisch 70° C gehalten wurde, erhitzt. Das homogene Reakwurde dann auf 60 bis 65° C erhitzt, über Nacht tionsgemisch stand 40 Stunden bei Zimmertemperastehengelassen und dann auf Eis gegossen, mit kon- 35 tür, wonach die Mischung auskristallisierte. Die Mizentriertem Ammoniak neutralisiert und viermal mit schung wurde in einem Eisbad gekühlt, während Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde über 100 cm³ Wasser tropfenweise in 15 Minuten zugewasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet, und der setzt wurden. Es trennte sich kein Diisobutylen ab Rückstand wurde nach Entfernung des Äthers im (es wurde eine klare Lösung erhalten). Bei fortge-Vakuum destilliert. Man erhielt 47,5 g (94% der 40 setzter Eiskühlung wurden insgesamt 117,7 cm³ Am-Theorie) N-tertiär-Butylformamid; Kp.₁₈ = 95 bis moniaklösung (29 %ig) zugesetzt, wobei der pH-Wert 1505° C). auf über 10 gebracht wurde. Selbst nach Zusatz von

Beisoiel 2 ^ 2 Ammoniumsulfat trennte sich kein öl ab. Die

wässerige Mischung wurde in einen 11 fassenden

Die Verdünnung von 204 g 96%iger Schwefel- 45 Scheidetrichter übergeführt und viermal mit je säure mit 35,2 g Wasser ergab 2MoI 82 %iger Säure. 100 cm³ Äther extrahiert. Die vereinigten Äther-Zu dieser Schwefelsäure, die 18% Wasser enthielt, extrakte wurden über 20 g wasserfreiem Kaliumcarwurde etwa der vierte Teil von 44 cm³ (1,14MoI) bonat getrocknet. Die getrocknete Ätherlösung flüssigem Cyanwasserstoff bei 20 bis 25° C in die wurde in einer 17 cm hohen und einen Durchmesser Vorrichtung des Beispiels 1 gegeben, und dann 50 von 2,5 cm aufweisenden Rückflußverhältnis von wurde mit dem Einleiten des Isobutylens begonnen. 3 :1 fraktioniert, bis Dampf zu entweichen begann Der Rest des Cyanwasserstoffes wurde bei dieser (es blieb sehr wenig Flüssigkeit in der Blase). Die Temperatur innerhalb von 45 Minuten und das Iso- gelbe zurückbleibende Flüssigkeit, 4,1 g, Kp.₇₃₂ butylen (56 g = 1 Mol) innerhalb eines Zeitraums = 194° C (korrigiert), η ^a ₀° = 1,4355, vollständig von 90 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch 55 mit Wasser mischbar, erwies sich als nahezu reines wurde auf 60 bis 65° C erhitzt und dann über Nacht N-tertiär-Butylformamid.

Gebildetes N-tertiär Butylformamid 4,1 g

Gebildetes Diisobutylen —

Ausbeute an N-tertiär-Butylformamid (bezogen auf ver- 41 χ
wendetes Isobutylen) · t-^tj = 7,57% der Theorie.

Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Reaktionsbedingungen ist es also möglich, eine wesentlich höhere Ausbeute an N-tertiär-Butylformamid zu erzielen.

Das N-tertiär-Butylformamid findet mannigfache Verwendung, unter anderem bei der Herstellung von N-tertiär-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und, da es bei hoher Temperatur flüssig ist, als Lösungsmittel für andere organische Verbindungen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylformamid durch Umsetzen von etwa 1 Mol Isobutylen mit etwa 1 Mol Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und Neutralisieren des sauren Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isobutylen bei einer Temperatur von 20 bis 25° C allmählich der Schwefelsäure, die 13 bis 18% Wasser und einen Teil der erforderlichen Cyanwasserstoffmenge enthält, zusetzt, dann die restliche Cyanwasserstoffmenge gleichzeitig mit dem Isobutylen der sauren Mischung ebenfalls allmählich zugibt, anschließend das Reaktionsgemisch auf etwa 60 bis 65° C erhitzt und den Cyanwasserstoff im molaren Überschuß mit größerer Geschwindigkeit als das Isobutylen in die saure Lösung einführt und das molare Verhältnis von Isobutylen zu Schwefelsäure 1:1,5 bis 1:2,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Ammoniklösung neutralisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 870 856, 872789; USA.-Patentschrift Nr. 2632023.