DE1194631B

DE1194631B - Fungicide Mittel

Info

Publication number: DE1194631B
Application number: DEF41244A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dr Hans Scheinpflug; Dr Herbert Jung
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-09
Filing date: 1963-11-09
Publication date: 1965-06-10
Also published as: BE655455A

Description

Fungicide Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten chlorierten Chinoxalinen als Fungicide zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen.
Es ist bereits bekannt, daß Derivate des 2,3-Dimercaptochinoxalins fungicide Eigenschaften besitzen (siehe z. B. deutsche Auslegeschrift 1 100 372). Diese Verbindungen wirken jedoch in der Hauptsache auf phytopathogene Pilze aus der Reihe des echten Mehltau, wahrend sie andere Blattfungi und Bodenpilze nur geringfügig oder gar nicht in ihrem Wachstum hemmen.
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten Polychlorchinoxaline der allgemeinen Formel in welcher n für eine Zahl von 0 bis 3 steht, starke fungicide Eigenschaften mit großer Wirkungsbreite aufweisen.
Wie durch die Formel I ausgedrückt ist, besitzen nur solche Chinoxaline besagte fungicide Eigenschaften, die außer den 2 Chloratomen im heterocyclischen Teil des Chinoxalingerüstes gleichzeitig auch ein oder mehrere Chloratome im ankondensierten Benzolkern enthalten, von denen wiederum wenigstens eines in oStellung zu einem Stickstoffatom stehen muß. Demgemäß sind das 2,3,5-Trichlor-chinoxalin, 2,3,5,6-, 2,3,5,7- und 2,3,5,8-Tetrachlor-chinoxalin, das 2,3,5,6,7- und 2,3,5,6,8-Penta- chlor-chinoxalin und das Hexachlor-chinoxalin brauchbar, während das 2,3-Dichlor-, 2,3,6Trichlor-und 2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin keine Wirkung auf phytopathogene Pilze ausüben. Am besten wirksam sind die Tetrachlor-chinoxaline, insbesondere das 2,3,5,6 und das 2,3,5,8-Isomere.
Die durch die Formel I definierten Verbindungen sind großenteils noch nicht literaturbekannt. Sie sind auf prinzipiell bekannten Wegen zugänglich.
In isomerenreiner Form erhalt man sie beispielsweise aus den entsprechenden (Poly)-chlor-1,2-diamin-benzolen durch Umsetzung mit Oxalsäure oder deren Estern und nachfolgende Behandlung mit anorganischen Säurechloriden, z. B. Phosphor-pentachlorid, wie es im folgenden Schema für das 2,3,5-Trichlor-chinoxalin angedeutet ist: Ein anderes Verfahren, das in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Verbindungen mit verschiedenem Chlorgehalt und im allgemeinen auch Isomerengemische von Verbindungen mit gleichem Chlorgehalt liefert, besteht darin, daß 2,3-Dichlorchinoxalin oder ein im Benzolkern durch Chlor suS stituiertes 2, 3-Dichlor-chinoxalin einer Kernchlorierung unterworfen wird. Diese Kernchlorierung kann in der Schmelze oder aber in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dichlorbenzol, unter Zusatz eines Katalysators, wie Eisenpulver oder Jod, vorgenommen werden. Je nach dem gewünschten Chlorgehalt werden dabei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 220"C angewandt.
Die auf diesem Wege erhältlichen Reaktionsprodukte entsprechen in jedem Falle Verbindungen der Formel 1, da spektroskopisch nachgewiesen werden konnte, daß ein durch Chlorierung von 2,3-Dichlorchinoxalin gewonnenes Trichlor-chinoxalin überwiegend das 2,3,5-Isomere neben wechselnden Mengen des 2,3,6lsomeren enthält. Demgemäß besitzen auch alle höherchlorierten Produkte ein Chloratom in der erforderlichen Stellung. Bei der erschöpfenden Chlorierung ist schließlich Hexachlor-chinoxalin Endprodukt der Reaktion.
Die erfindungsgemaßen Mittel weisen eine stark fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein sehr breites Wirkungsspektrum aus. Durch ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflannenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Fungitoxische Mittel im Pfianzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi impeffekti.
Die erfindungsgemäßen Mittel haben sich besonders bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. Sie zeigen eine vorzügliche protektive Wirkung bei der Bekämpfung von Piricularia oryzae an Reis.
Ebenfalls haben sie eine gut fungitoxische Wirkung bei anderen Erregern von Reiskrankheiten, wie Cochliobolus miyabeanus, Corticium sasakii.
Zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, besonders der durch den Pilz Piricularia oryzae verursachten, wurden bisher entweder organische Quecksilberverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat, das Antibiotikum Blasticidin S oder Mischung beider Präparate eingesetzt. Die organischen Quecksilberverbindungen haben aber den großen Nachteil, daß sie eine hohe Warmblütertoxizität haben. Ferner wirken gewisse organische Quecksilberverbindungen, z. B.
Phenylquecksilberacetat, bei einigen Reissorten phytotoxisch.
Sowohl die organischen Quecksilberverbindungen als auch dss Antibiotikum Blasticidin S haben zwar eine gute curative; dagegen nur eine schwache protektive Wirkung.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Mittel gut wirksam gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Phytophthora-Arten, Mycosphaella-Arten, Cercospora-Arten, Colletotrichum-Arten, Venturia-Arten.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch als Bodenfungicide einzusetzen, so z. B. bei Fusarium- und Verticillium-Arten. Da die erfindungsgemäßen Mittel als Blattfungicide in erster Linie protektiv wirken kann mit Vorteil eine Mischung mit curativ wirkenden Mitteln vorgenommen werden. Dafür kommen organische Quecksilberverbindungen, wie z. B. das Phenylquecksilberacetat und das Blasticidin S, in Frage. Durch Zusatz der wirksamen Verbindungen kann eine wesentliche Senkung des Quecksilbergehaltes in Mischpräparaten erreicht werden. Die bei alleiniger Anwendung von organischen Quecksilberverbindungen entscheidenden Nachteile, wie z. B. die hohe Warmblütertoxizitat, kann dadurch reduziert werden. Durch die Kombination von Präparaten mit protektiver und curativer Wirkung, wie sie in der vorher angegebenen Mischung vorliegen, kann eine Wirkungssteigerung erreicht werden.
Die wirksamen Verbindungen können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen ange- wendet werden wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten. Iösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. die gegebenenfalls organische Lösungsmittel (z.B. Xylol. Chlorbenzole, Paraffin, Alkohole, Dimethylformamid u. dgl.) und Wasser als flüssige Verdünnungsmittel, natürliche Gesteinsmehle (Kaoline, Talkum, Kreide) und synthetische Inertstoffe (hochdisperse Kieselsäuren, Silikate) als feste Streckmittel und anionische oder nichtionische Emulgatoren. Dispergiermittel und Haftmittel als Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Weiterhin können die anzuwendenden Mittel auch Beimengungen anderer Fungicide, Insekticide usw. enthalten.
Die zu verwendenden Stoffe bzw. ihre Aufbereitungen werden in üblicher Weise angewandt, z. B. durch Verspritzen, Bestäuben, Versprühen, Vernebeln. Der Wirkstoff kann in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,005% je nach Verwendungszweck zur Anwendung kommen. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch nach oben und unten überschritten werden.
Herstellungsvorschrift 1 2,3. 5,7-Tetrachlor-chinoxalin 177 g 3,5-Dichlor-:,2-diaminobenzol werden in 1 1 10°/Oiger Salzsäure gelöst, die Lösung mit 155 g Oxalsäure (.2 H20) versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht das Festprodukt mit Wasser neutral und trocknet es bei 100"C bis zur Gewichtskonstanz. Ausbeute: 220g 5,7-Dichlor-2,3-dihydroxy-chinoxalin .
220 g 5,7-Dichlor-2,3-dihydroxy-chinoxalin werden in 11 Phosphoroxychlorid suspendiert. In kleinen Anteilen gibt man 400g Phosphorpentachlorid zu.
Nach beendigtem Eintragen wird die Mischung allmählich erwärmt und schließlich so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Das Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand unter Rühren in 2 1 kaltes Wasser eingetragen. Man verrührt 1 Stunde kräftig bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht und trocknet das Produkt. Ausbeute: praktisch quantitativ. F. 110 bis 111 0C (Waschbenzin).
Herstellungsvorschrift 2 Tetrachlor-chinoxaline In eine Lösung von 50 g 2,3-Dichlor-chinoxalin in 400 cm3 o-Dichlorbenzol, in der 2 g Eisenmehl suspendiert sind, wird bei 100"C bis zur Sättigung Chlor eingeleitet. Dann erwärmt man innerhalb 2 Stunden bis zum Sieden und hält die Mischung noch weitere 5 Stunden am Kochen, währenddessen man ständig einen Chlorüberschuß aufrechterhält.
Am Ende wird das überschüssige Chlor durch Einleiten von Stickstoff abgetrieben und die Lösung abgekühlt. Dabei kristallisieren 32 g der Fraktion I aus, die nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin bei F. 159 bis 163"C schmilzt. Durch Eindampfen der o-Dichlorbenzollösung werden 38 g einer Fraktion II gewonnen, die nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin einen Schmelzpunkt von F. 148 bis 152"C aufweist.
Nach der Chloranalyse handelt es sich bei Fraktion I und II im wesentlichen um Tetrachlor-chinoxaline.
Berechnet ............... Cl 52,9%; gefunden ... Fraktion I: Cl 52,2%; Fraktion II: Cl 52,5%.
Durch Vergleich der Infrarotspektren konnte gezeigt werden, daß das so gewonnene Produkt hauptsächlich aus 2,3,5,8-Tetrachlor-chinoxalin besteht.
Herstellungsvorschrift 3 Trichlor-chinoxaline 250 g 2,3-Dichlor-chinoxalin werden zur Schmelze (oberhalb 155°C) erhitzt. Nach Zugabe von 5 g Eisenmehl leitet man Chlor ein, wobei man die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 1800C ansteigen läßt.
Man chloriert noch 2 Stunden bei 1800C und 3 Stunden bei 200"C weiter. Die abgekühlte Schmelze wird in 1,5 1 heißem Benzol gelöst, die benzolische Lösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man 290g eines Produktes, das bei F. 86 bis 89°C schmilzt und nach der Chloranalyse ein Gemisch aus 2,3,5- und 2.3,6-Trichlor-chinoxalin darstellt.
Berechnet ... Cl 45,60/0; gefunden ... Cl 44,40/0.
Herstellungsvorschrift 4 Tetra- und Pentachlor-chinoxaline 250g 2,3-Dichlor-chinoxalin werden wie im Beispiel 3 unter Zusatz von 5 g Eisenmehl 2 Stunden bei 1800C und 7 Stunden bei 220°C chloriert. Dabei gewinnt man etwa 300 g eines bei F. 106 bis 109°C schmelzenden Produktes mit einem Chlorgehalt von 55,50/0 das somit ein Gemisch von Tetrachlor- und Pentachlor-chinoxalinen darstellt.
Herstellungsvorschrift 5 2,3,4,5,6,7-Hexachlor-chinoxalin 250 g 2,3-Dichlor-chinoxalin werden wie im Beispiel 3 unter Zusatz von 15 g Eisenmehl 5 Stunden bei 180°C und 20 Stunden bei 220°C chloriert. Man erhält dabei etwa 400g Hexachlor-chinoxalin vom F. 206°C (aus Toluol).
Berechnet ... Cl 63,2°lo; gefunden ... Cl 62,80/0.
Für die Herstellung der wirksamen Verbindungen wird kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 Piricularia-Test - flüssige Wirkstoffzubereitung Lösungsmittel . . 1 Gewichtsteil Aceton Dispergiermittel 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat Andere Zusätze 0,2 Gewichtsteile Gelatine Wasser ..... 98,75 Gewichtsteile H2O Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man dreißig etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%.
Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200000 Sporen je Milliliter von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 1000/0 relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall be allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inohllierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0°/0 bedeutet keinen Befall, 1000/o bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Piricularia-Test - flüssige Wirkstoffzubereitung

-- Befall in °;0 des

Berans der

unbehandelten

Kontrolle bei

einer Wirkstoff-

konzentration

von

0,05 0,01

1. Tetrachlor-chinoxalin gemäß

zweiter Herstellungsvorschrift .| 0 11

2. Trichlor-chinoxalin gemäß dritter

Herstellungsvorschrift ......... | 37 | 62

3. Tetrachlor-Pentachlorchinoxalin-

Gemisch gemäß vierter

Herstellungsvorschrift ......... | 11 | 33

4. 2,3,6,7-Tetrachlor-chinoxalin 60 60

5. Kontrolle ......... ..........| 100 100

Beispiel 2 Piricularia-Test - feste Wirkstoffzubereitung Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Aceton Staubgrundlage: 100 Gewichtsteile 95,5°/o Calciumcarbonat 4,00/o Kieselsäure 0,50/o Mg-Stearat Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Stäubemittel nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verreibt das Konzentrat in einem Mörser mit der angegebenen Menge Staubgrundlage so lange, bis das Lösungsmittel verdampft Ist.

Mit dem Stäubemittel bestäubt man dreißig etwa 14 Tage alte Reispflanzen. Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100000 bis 200000 Sporen je Milliliter von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0°/O bedeutet keinen Befall. 1 000/o bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Piricularia-Test - feste Wirkstoffzubereitung

Befall in °1O des

Befalls der

unbehandelten

Nr Wirkstoff Kontrolle bei

einer Wirkstoff-

konzentration

von

0,1 0,05

1. Tetrachlor-chinoxalin gemäß

zweiter Herstellungsvorschrift .. 1 9

2. Trichlor-chinoxalin gemäß dritter

Herstellungsvorschrift ......... | 15 | 29

3. Tetrachlor-Pentachlorchinoxalin-

Gemisch gemäß vierter

Herstellungsvorschrift ......... 2 10

4. 2,3,6,7-Tetrachlor-chinoxalin ..... 100

5. Kontrolle ..................... 100 100

Beispiel 3 Juhge Tomatenpflanzen (Bonny best) werden mit einer 0,025%igen wäßrigen Zubereitung, der nach Herstellungsvorschrift 2 erhältlichen Verbindung, bis zur Tropfnässe behandelt. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70°C im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert und in eine Luftkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und Temperaturen von 18 bis 20°C gebracht. Die Auswertung wird am 5. Tag vorgenommen. In Prozenten der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen, ergibt sich. daß die behandelten Pflanzen praktisch befallsfrei bleiben. Der Befall in Prozent Befall der unbehandelten Kontrolle betrug nur 0,2 (0% bedeutet keinen Befall, 100010 bedeutet, daß der Befall genauso hoch wie bei den Kontrollpflanzen ist).

Beispiel 4 Eine wäßrige Sporenaufschlämmung von Fusicladium dentriticum wird mit einer 0,0001 0/oigen Zubereitung von Hexachlor-chinoxalin (Herstellungsvorschrift 5) behandelt. Während nach 24 Stunden in einer zum Vergleich ausgelegten Sporenaufschlämmung sämtliche Sporen gekeimt sind, wird dies bei der behandelten Probe vollständig verhindert.

Claims

Patentanspruch: Fungicide Mittel, gekennzeichnet d u r c h einen Gehalt an Polychlorchinoxalinen der Formel in welcher n einen Index von 0 bis 3 bedeutet.