DE1194379B - Verfahren zur Entfernung chlorierter organischer Verbindungen aus bei der Oxydation verunreinigten Chlorwasserstoffs erhaltenen Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung chlorierter organischer Verbindungen aus bei der Oxydation verunreinigten Chlorwasserstoffs erhaltenen Reaktionsgemischen Nach einem vorbeschriebenen Veifahren zur Herstellung von Chlor wird ein gasförmiges, Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthaltendes Gemisch über einen Katalysator geleitet, der eine oder mehrere Kupferverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen der Metalle der seltenen Erden (z. B. Scandium, Yttrium, Zirkon, Thor und Uran) und eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthält. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von unter 400'C angewendet. Mit diesem Katalysator und insbesondere bei Temperaturen unter 400'C werden sehr hohe Umwandlungen erzielt, wobei außerdem die Aktivität des Katalysators über einen sehr langen Zeitraum praktisch konstant bleibt.
• Wenn jedoch dieses Verfahren von einem Chlorwasserstoff ausgeht, der mit organischen Verbindungen verunreinigt ist, dann enthält das Reaktionsprodukt offenbar zusätzlich zu dem zu erwartenden Chlor auch noch eine gewisse Menge chlorierter Stoffe, deren Gegenwart in manchen Fällen nicht sehr erwünscht ist. Diese chlorierten Stoffe werden in größeren Mengen erhalten, wenn die Temperatur bei der Oxydation des Chlorwasserstoffes abnimmt. Bei Temperaturen in der Nähe von 450'C werden die organischen Verunreinigungen während der Oxydation weitgehend verbrannt. Jedoch geht bei diesem höheren Temperaturniveau der Vorteil der günstigen Lage des Gleichgewichts bei der Oxydation des Chlorwasserstoffs verloren, wozu noch eine zunehmende Korrosion und zunehmende Flüchtigkeit der Kupferverbindungen hinzukommt.
• Die Erfindung liefert ein Verfahren, bei welchem der Vorteil einer mäßig niedrigen Reaktionstemperatur bei der Oxydation von Chlorwasserstoff beibehalten wird - ein Vorteil, der nur durch die Verwendung von Katalysatoren der obenerwähnten Zusammensetzung erreicht werden kann - und bei welchem zusätzlich die chlorierten organischen Verbindungen in einfacher, aber wirksamer Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
• Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Entfernung chlorierter organischer Verbindungen aus Gemischen, die erhalten werden, indem man mit organischen Verbindungen verunreinigten Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter dem Einfluß eines eine oder mehrere Kupferverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen der Metalle der seltenen Erden (z. B. Seandium, Yttrium, Zirkon, Thor und Uran) und eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthaltenden Katalysators zur Reaktion bringt, wobei das Reaktionsgemisch im Gleichstrom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure durch von außen gekühlte Rohre abwärts geleitet und so stark gekühlt wird, daß die chlorierten organischen Verbindungen kristallisieren, und die Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten Chlorwasserstoffsäure derart ist, daß die Kristalle mitgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Bündel von parallel miteinander verbundenen engen, dünnwandigen Rohren verwendet, deren Wände außen und innen mit Flüssigkeit in Berührung sind.
• Die Innenseite der Rohrwände ist in Berührung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Vorteilhaft läßt man alle oder zumindest den größten Teil der hindurchgeführten Chlorwasserstoffsäure als flüssigen Film über die innere Oberfläche der Wände fließen. Die Außenseiten der Rohre sind mit der Kühlflüssigkeit in Berührung, gewöhnlich mit Kühlwasser; Chlorwasserstoffsäure und Kühlwasser fließen in entgegengesetzten Richtungen.
• Die Strömungsgeschwindigkeit der Chlorwasserstoffsäure in den Rohren soll so groß sein, daß sie das Verbleiben der abgeschiedenen Festkörper an den Wänden verhindert. Bei ausreichender Strömungsgeschwindigkeit wird daher jede Verstopfung der Rohre verhütet. Geeignete Strömungsgeschwindigkeiten sind z. B. 3 bis 10 1 Chlorwasserstoffsäure oder mehr je Zentimeter Querschnittsumfang des Rohres je Stunde. Für ein Rohr mit einem Durchmesser von 10 mm entspricht dies 9,4 bis 31,4 1 Chlorwasserstoffsäure je Stunde.
• Um die zur Erzeugung bestimmter Strömungsgeschwindigkeiten erforderlichen Flüssigkeitsmengen zu beschränken, kann die Chlorwasserstoffsäure in das Verfahren zurückgeführt werden, d. h., die die unteren Enden der Rohre verlassende Chlorwasserstoffsäure kann an den oberen Enden der Rohre wieder eingespeist werden.
• Chlorwasserstoff aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch wird in der verdünnten Chlorwasserstoffsäure gelöst. Auf diese Weise kann die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure im Verlaufe einiger aufeinanderfolgender Zyklen bedeutend zunehmen. Jedoch kann ein Teil des Umlaufs von Chlorwasserstoffsäure auch kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen und durch das gleiche Volumen stärker verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder Wasser ersetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, zu mehr oder weniger konstanten Arbeitsbedingungen zu gelangen. Die erwähnte stärker verdünnte Chlorwasserstoffsäure kann durch Waschen des Chlors, nach dem Verlassen des Rohrbündels, mit Wasser, z. B. in einer Kolonne mit Fraktionierböden, erhalten werden.
• Als Regel ist es wünschenswert, daß die Hauptmenge der die Rohre verlassenden Chlorwasserstoffsäure im Umlauf verbleibt. In gewissen Fällen beträgt diese 80 bis 900/".
• Das feste Material kann von der Chlorwasserstoffsäure durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Aus keramischem Material oder plastischen Massen, z. B. Polyäthylen oder Teflon bestehende Filter sind hierfür geeignet. Gegebenenfalls kann für diesen Zweck auch ein Flotationsverfahren oder auch ein Extraktionsverfahren mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, verwendet werden.
• Da die in Betracht kommenden Reaktionsgemische sehr stark korrodieren, sollten die Vorrichtungen aus korrosionsbeständigem Material hergestellt sein. Für diesen Zweck erwies sich Graphit als sehr zweckmäßig, doch können auch z. B. Glas, Tantal und gewisse plastische Stoffe, z. B. Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen und Polyvinylchlorid als Konstruktionsmaterial verwendet werden. Auch können mit Schutzschichten z. B. mit Schichten der obenerwähnten plastischen Stoffe versehene Stahlflächen allgemein verwendet werden. Die Konzentration der das untere Ende der Rohre verlassenden Chlorwasserstoffsäure beträgt meistens 5 bis 40 Gewichtsprozent.
• Der mit organischen Verbindungen verunreinigte Chlorwasserstoff, der das Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß behandelten Gemische ist, kann z. B. eine Chlorwasserstoffsäure sein, die bei der Pyrolyse von Dichloräthan oder Dichlorpropan oder auch bei der substituierenden Chlorierung verschiedener organischer Stoffe erhalten wurde.
• In der Regel bildet das erfindungsgemäße Verfahren einen Teil eines Verfahrens für die Herstellung von Chlor, jedoch kann es auch in einem Verfahren für die Reinigung technischer Chlorwasserstoffsäure verwendet werden, bei welchem so viel Sauerstoff dem Chlorwasserstoff hinzugefügt wird, daß bei geeigneter Temperatur und in Gegenwart des aus den Verbindungen von Kupfer, seltenen Erden und Alkalien bestehenden Katalysators gerade so viel Chlor entsteht, daß die Verunreinigungen chloriert werden.
• B e i s p i e 1 Dieses Beispiel betrifft die Behandlung eines durch Luftoxydation von mit organischen Verbindungen verunreinigtem Chlorwasserstoff erhaltenen Gasgemisches. Diese Oxydation wurde bei 365'C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die Chloride von Kupfer, Kalium und Didym (hauptsächlich Lanthan und Neodym) enthielt.
• Das Gasgemisch wurde zunächst durch Vermengen desselben mit 30,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure auf 95'C abgekühlt und hierauf durch ein Bündel von hundertsechzig vertikal angeordneten Rohren, die 4,2 m lang waren, einen inneren Durchmesser von 25 mm hatten und aus Graphit bestanden, von oben nach unten hindurchgeführt.
• Am Kopfende dieses Bündels wurden eingespeist: 5804,5 kg/h Gas, bestehend aus 834,2 kg/h HCI, 918,8 kg/h H,0, 47,4 kg/h C,CI" 109,7 kg/h 0" 1952,2 kg/h N" 35,2 kg/h CO" 1897,8 kg/h CI" 9,2 kg/h CC14-Gleichzeitig wurde am Kopfende der Rohre Folgendes eingeführt: 6900 kg/h 30,5gewichtsprozentige Chlorwasserstoffsäure mit einer Temperatur von 40'C und 1184,5 kg/h 12,79gewichtsprozentige Chlorwasserstoffsäure mit einer Temperatur von 48'C.
• Die Außenseiten der Rohre wurden im Gegenstrom mit Wasser gekühlt.
• Folgendes wurde bei 40'C am unteren Ende der Rohre abgenommen: 4203,7 kg/h Gas, bestehend aus 32,0 kg/h 11,0, 143,2 kg/h HCI, 24,4 kg/h C,CI" 109,7 kg/h 0" 1952,2 kg/h N" 35,2 kg/h CO" 1897,8 kg/h CI" 9,2 kg/h CC14 und 9685,3 kg/h 30,50/,iger Chlorwasserstoffsäure, die 23,0 kg/h festes C,C1, enthielt. Nach dem Abfiltrieren dieses Feststoffes wurden 6900,0 kg/h Chlorwasserstoffsäure am Kopfende des Rohrbündels wieder eingespeist, während 574,8 kg/h für die obenerwähnte Abkühlung des Gasgemisches von 365'C auf 95'C verwendet und mit diesem Gemisch in Form von Dampf vereinigt wurden. Die restlichen 2187,5 kg/h 30,50/jger Chlorwasserstoffsäure wurden als Verfahrensprodukte abgenommen.
• Das das Rohrbündel verlassende Gasgemisch wurde in eine Kolonne von 7 m Höhe, mit einem Durchmesser von 0,61 m, die sechzehn Böden enthielt, eingespeist. Hier wurde es mit 1021,6 kg/h Wasser bei 12'C gewaschen, wobei sich 8,3 kg/h HCI in dem Wasser lösten. Diese Waschflüssigkeit wurde am Kolonnenkopf mit 2000 kg/h der vom Kolonnenboden kommenden verdünnten Chlorwasserstoffsäure vereinigt. Bevor diese 2000 kg in die Kolonne zurückgeführt wurden, wurden sie auf 15'C abgekühlt.
• Die gesamte vom Kolonnenboden abfließende verdünnte Chlorwasserstoffsäure betrug 3184,5 kg/h, ihre Konzentration 12,79 Gewichtsprozent und ihre Temperatur 48'C. Weitere 20,8 kg/h C,CI, wurden durch Filtration von der Chlorwasserstoffsäure abgetrennt. Hierauf wurde die Flüssigkeit in 2000 kg/h für die Rückführung in die Kolonne und 1184,8 kg/h zur Einspeisung am Kopf des Rohrbündels aufgeteilt.
• Das aus dem Kolonnenboden austretende Gasgemisch bestand aus

  20,6 kg/h H,0,

  109,7 kg/h 021

  1952,2 kg/h N?,

  3 5,2 kg/h CO"

  1897,8 kg/h C12,

  9,2 kg/h CC14,

  3,6 kg/h C2C11

  insgesamt 4028,3 kg/h.

  Aus diesem Gasgemisch wurde durch Abkühlung Chlor gewonnen.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung chlorierter organischer Verbindungen aus Gemischen, die durch Reaktion von mit organischen Verbindungen verunreinigtem Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter dem Einfluß eines Katalysators, der eine oder mehrere Kupferverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen der Metalle der seltenen Erden, vorzugsweise Scandium, Yttrium, Zirkon, Thor und Uran und eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthält, erhalten werden, d a d u r c h g e - kennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch im Gleichstrom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure durch von außen gekühlte Rohre abwärts leitet, wobei man so stark kühlt, daß die chlorierten organischen Verbindungen kristallisieren, und eine solche Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten Chlorwasserstoffsäure anwendet, daß die Kristalle von dieser mitgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohre verwendet, in denen die verdünnte Chlorwasserstoffsäure weitgehend als flüssiger Film über deren innere Oberfläche fließt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den größten Teil der die Rohre verlassenden Chlorwasserstoffsäure neuerlich durch die Rohre leitet. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der verdünnten Chlorwasserstoffsäure mitgeführten Kristalle der chlorierten Verbindungen durch Filtration abtrennt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Verbindungen aus Gemischen entfernt, die durch Reaktion von mit organischen Verbindungen verunreinigtem Chlorwasserstoff mit Sauerstoff -unter dem Einfluß des Katalysators nach Anspruch 1 bei einer Temperatur von unter 400'C entstanden sind. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohre aus Graphit anwendet.