DE2522286A1

DE2522286A1 - Verfahren zur reinigung von rohchlorwasserstoff

Info

Publication number: DE2522286A1
Application number: DE19752522286
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Albert Mainski; Alexander Dipl Chem Ohorodnik; Stefan Schaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IT1061295B; DE2522286B2; FR2311749A1; GB1481405A; BE841977A; FR2311749B1; NL7605300A; SE7602711L; SE412221B; US4003723A; CA1068077A; JPS5842125B2; NL186854B; JPS51143596A; NL186854C; DE2522286C3; CH601098A5

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines R.ohchlorwasserstoffgases, wie es bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid im kontinuierlichen Betrieb als Nebenprodukt erhalten wird.

Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 5, Seiten 390 und 391, ist es bekannt, Chloressigsäuren durch Chlorierung von mindestens 98 %iger Essigsäure mit Chlor unter Zusatz von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator bei einer Temperatur von 8.5⁰C oder höher kontinuierlich herzustellen. Die Verwertung des hierbei als NebenproduKt anfallenden Chlorwasserstoffes verlangt die Entfernung der kondensierbaren Anteile, die als wertvolle Beschleuniger zweckmäßig in die Essigsäurechlorierung zurückgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die abziehenden Gase mit Frischprodukt im Gegenstrom gewaschen und/oder durch Tiefkühlung von kondensierbaren Bestandteilen befreit.

Eine derartige Verfahrensweise zur Herstellung von Chloressigsäuren wird auch in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 919 beschrieben, wobei zur Rückgewinnung von Acetylchlorid und gegebenenfalls weiterer Abgasprodukte des Reaktors das Reaktorabgas auf eine Temperatur von mindestens etwa 20 C abgekühlt und außerdem im Gegenstrom mit dem zu chlorierenden Gemisch aus Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid gewaschen wird.

609848/0824

— 2 —

Das auf vorbeschriebene Weise gereinigte Chlorwasserstoffgas enthält noch zwischen 0,6 und 3 Vol% Carbonsäurechloride in Form von vorwiegend Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid. Erfahrungsgemäß ist ein derartig verunreinigtes Rohchlorwasserstoffgas außerordentlich korrosiv, besonders wenn das Gas zur Kondensation der kondensierbaren Anteile komprimiert wird. Es war deshalb bisher nicht möglich, ein solches Rohchlorwasserstoffgas auf diesem Wege in herkömmlichen Vorrichtungen in dem Maße zu reinigen, daß das gereinigte Chlorwasserstoffgas für weitere chemische Reaktionen verwendet v/erden kann. Man hat sich daher damit begnügt, das Rohchlorwasserstoffgas in Wasser bzw. Salzsäure zu absorbieren. Die dabei anfallende Salzsäure ist mit Essigsäure verunreinigt. Eine destillative Trennung des Salzsäure/Essigsäure-Gemisches bereitet aufgrund des geringen Siedepunktunterschiedes von Essigsäure und dem azeotropen Gemisch von Chlorwasserstoff und Wasser Schwierigkeiten und ist außerdem unwirtschaftlich. Vielfach mußte deshalb die mit Essigsäure verunreinigte Salzsäure verworfen werden.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das eine wirtschaftliche Reinigung eines Rohchlorwasserstoffgases, wie es bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfällt, gestattet, wobei ein Chlorwasserstoffgas erhalten wird, das weniger als 10 ppm V/asser und weniger als 200 ppm Essigsäure enthält. Ein Chlorwasserst off gas mit vorerwähntem Reinigungsgrad ist beispielsweise durchaus zur Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/ oder Acetylchlorid als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoff gases, welches nach Vorreinigung noch etwa 0,6-3 Vol% Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid als Verunreinigungen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohchlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Waschkolonne einleitet und im Gegenstrom mit etwa 0,5-20 1 pro Nnr Rohchlorwasserstoff gas einer aus etwa 20-80 Ge\t% konzentrierter HpSO.,

609848/082 4

etwa 15-60 Gew% Essigsäure und etwa 5-50 Gew% Wasser bestehenden, im Kreislauf geführten und gekühlten Waschflüssigkeit wäscht, wonach man das über Kopf der Waschkolonne abziehende gereinigte feuchte Chlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Trocknungskolonne einleitet und durch Berieselung im Gegenstrom mit vorgekühlter und im Kreislauf geführter konzentrierter Schwefelsäure trocknet, wobei die Menge der im Kreislauf geführten Schwefelsäure etwa 0,5-20 1 pro Nm Chlorwasserstoff beträgt, und daß man den getrockneten Chlorwasserstoff über Kopf der Trocknungskolonne abzieht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Rohchlorwasserstoffgas mit 3-10 1 Waschflüssigkeit pro Nnn Gas gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit ein Gemisch aus 30-60 Gew% konzentrierter HpSO^, 20-50 Gew% Essigsäure und 10-40 Gew% Wasser darstellt.

Zur Abführung der bei dem Waschprozess entstehenden Reaktionswärme, die unter anderem auf die Verseifung des Acetylchlorids unter Bildung von Essigsäure zurückzuführen ist, wird die Waschflüssigkeit im Kreislauf geführt und vor Eintritt in die Waschkolonne in dem Maße gekühlt, daß die Temperatur im oberen Teil der ftaschkolonne etwa 10-30°C, · vorzugsweise 15-25⁰C, beträgt.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die in der Trocknungsstufe im Kreislauf geführte konzentrierte Schv/efeisäure vor Eintritt in die Trocknungskolonne ebenfalls zu kühlen, und zwar derart, daß die Temperatur im unteren Teil der Trocknungskolonne etwa 1O-35°C, insbesondere 15-3O⁰C, beträgt, wobei pro Nm Chlorwasserstoff vorzugsweise 3-10 1 Schwefelsäure im Kreislauf geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle des kontinuierlichen Betriebes leitet man in den oberen Teil der Trocknungskolonne kontinuierlich beispielsweise etwa 10-100 ml, insbesondere 25-50 ml, konzentrierte Schwefelsäure pro Nm Chlorwasserstoff ein und zieht gleichzeitig eine adäquate Menge von der im Kreislauf geführten Schwefelsäure am Boden der Trocknungskolonne ab. Letztere wird

609848/0824

durch Zugabe von Wasser im Volumenverhältnis von etwa 1:1 verdünnt und zur partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit in der Waschkolonne verwendet. Die Temperatur im oberen Teil der·Trocknungskolonne soll etwa 15-40⁰C, insbesondere 20-35⁰C, betragen.

Bei der partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit der Waschkolonne ist es erforderlich, gleichzeitig aus dem Kreislauf eine der zugeführten Mengen verdünnter Schwefelsäure adäquate Menge mit Essigsäure verunreinigter Wascht flüssigkeit abzuziehen. Letztere kann einem Essigsäurerückge— winnungsprozess zugeführt werden.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem beigefügten Fließschema dargestellt, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist.

Das nach der Erfindung zu reinigende Rohchlorwasserstoffgas v/ird über die Leitung 1 in den unteren Teil der w'aschkolonne 2 eingeleitet und im Gegenstrom mit der im Kopf der Waschkolonne 2- aufgegebenen Waschflüssigkeit, bestehend aus beispielsweise 30-60 Gew% HpSO^, 20-50 Gew% Essigsäure und 10-40 Gew% Wasser, gewaschen. Die Waschkolonne 2 kann beispielsweise eine Glockenboden- oder Füllkörperkolonne sein, deren Effektivität der Trennwirjkung von 10-15 theoretischen Böden entspricht. Die am Boden der Waschkolonne 2 abfließende Waschflüssigkeit wird über die Kreislaufleitung 3 mit Hilfe der Pumpe 4 erneut dem Kopf der Waschkolonne 2 zugeführt. Die im Waschflüssigkeitskreislauf geförderte Menge an Waschflüssigkeit wird durch die Mengenmeßvorrichtung 5 gemessen. Darüberhinaus ist in die Kreislaufleitung 3 ein Wärmeaustauscher 6 zur Abführung der beim Waschprozess auftretenden Reaktionswärme zwischengeschaltet. Das von Carbonsäurechloriden befreite Chlorwasserstoffgas wird am Kopf der Waschkolonne 2 über die Leitung 7 abgezogen und in den unteren Teil der Trocknungskolonne 8, welche ebenfalls eine Glockenbodenkolonne mit einer Trennwirkung von mindestens 10-15 theoretischen Böden .sein kann, eingeleitet. Das in der Trocknungskolonne 8 aufsteigende Gas wird zur Trocknung im Gegenstrom mit konzentrierter Schwefelsäure berieselt. Die am Boden der Trocknungskolonne 8 anfallende

609848/0824

Schwefelsäure wird laufend abgezogen und über die Kreislaufleitung 9 erneut der Trocknungskolonne zugeführt. Zur Förderung, Mengenmessung und Kühlung der Schwefelsäure sind in die Kreislaufleitung 9, die Pumpe 10, die Mengenmeßvorrichtung 11 sowie der Wärmeaustauscher 12 zwischengeschaltet. Das gereinigte, trockene Chlorwasserstoffgas verläßt die Trocknungskolonne 8 über die Leitung 13.

Die im Kreislauf der Trocknungskolonne 8 fließende Schwefelsäure wird durch kontinuierliche Zuführung einer bestimmten über die Mengenmeßvorrichtung 18 geregelten Menge frischer Schwefelsäure aus dem Vorratsbehälter 14 über die Leitung 15 mit Hilfe der Pumpe 16 ständig erneuert, wobei gleichzeitig eine adäquate Menge Kreislaufschwefelsäure am Boden der Trocknungskolonne über die Leitungen 9 und 17 abgezogen und in die Kreislaufleitung 3 der Waschkolonne 2 eingeleitet wird. Zur Verdünnung der über die Leitungen 9 und 17 in die Kreislaufleitung 3 aufgegebenen Schwefelsäure wird aus dem Vorratsgefäß 22 über die Leitung 19 mit Hilfe der Pumpe 20 eine durch die Mengenmeßvorrichtung 21 geregelte Menge Wasser in die Kreislaufleitung 3 gepumpt.

Eine Konstanz des in der Kreislaufleitung 3 und der Waschkolonne 2 im Kreislauf geförderten Flüssigkeitsvolumens wird gewährleistet, indem gleichlaufend mit der kontinuierlichen Zuführung von frischer Schwefelsäure und Wasser in die Kreislaufleitung 3 eine adäquate Menge der Waschflüssigkeit am Boden der Waschkolonne 2 über die Leitungen 3 und 23 ausgeschleust wird.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es eine wirtschaftliche Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Acetanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases ermöglicht. Aufgrund der geringen Restgehalte von Wasser undEssigsäure in dem gereinigten Chlorwasserstoffgas, welche weniger als 10 ppm bzw. weniger als 200 ppm betragen, kann das Chlorwasserstoffgas einer weiteren Verwendung, beispielsweise als Reaktionskomponente von Oxychlorierungsreaktionen, zugeführt werden. Entscheidend für

609848/0824

den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens der Erfindung ist.die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit, wodurch eine Lösung der im Rohchlorwasserstoffgas enthaltenen Carbonsäurechlorid'e in der Waschflüssigkeit ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die im Rohchlorwasserstoffgas enthaltenen Carbonsäurechloride in konzentrierter Schwefelsäure nur unzureichend löslich sind, so daß konzentrierte Schv/e'fel säure allein als Waschflüssigkeit nicht geeignet ist. . .·. '

Beispiel . .

Entsprechend dem in der beigefügten Zeichnung dargestellten Fließschema wurden in die Waschkolonne 2 über die Leitung. 1 6,5 Nnr/h eines vorgereinigten Rohchlorwasserstoffgases»·'welches bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlor in Gegenwart von Acetanhydrid und Acetylchlorid als Katalysator erhal-ten wurde, eingeleitet. Das Rohchlorwasserstoffgas enthielt zwischen 0,6 und 3 Vol?6 Acetylchlorid. Die Waschkolonne 2 bestand, aus einer Glockenbodenkolonne mit 10 Böden und besaß einen Durchmesser von 100 mm. Mittels der Pumpe 4 wurden 28-30 l/h Waschflüssigkeit im Kreislauf gefördert, wobei die Waschflüssigkeit nach einer Anlaufzeit der Waschkolonne 2 von 48 Stunden nachfolgende Zusammensetzung aufwies:

40 Gew% konzentrierte H₂SO^

40 Gew% Essigsäure

20 Gew% Wasser ' *·

Durch Kühlung der Kreislaufflüssigkeit· im Wärmeaustauscher 6 wurde die Temperatur im zweiten Drittel der V/aschkolonne 2 auf 21° bis 23⁰C eingestellt. Der über Kopf der Waschkolonne 2 abströmende feuchte Chlorwasserstoff wurde über die Leitung· 7 in die Trocknungskolonne 8 eingeleitet. Letztere war eine Glockenbodenkolonne mit einem Durchmesser von 100 mm und 10 Böden, Zur Trocknung des Chlorwasserstoffs wurden in der Trocknungskolonne 8 und der Kreislaufleitung 9 30 l/h konzentrierte Schwefelsäure im Kreislauf gefördert. Eine zunehmende Verdünnung der Schwefelsäure durch Wasserentzug aus dem Chlorwasserstoff wurde dadurch vermieden, daß über Kopf der Trocknungskolonne 8 kontinuierlich

- 7 - 60984 8/0824 .'■

-V

200 ml konzentrierte HLSO^ aufgegeben wurden und gleichzeitig eine adäquate Menge Kreislaufschwefelsäure aus dem Kreislauf abgezogen wurde. Die im Kreislauf geförderte Schwefelsäure wurde im Wärmeaustauscher 12 gekühlt, so daß sich im Kreislaufbereich der Schwefelsäure eine Temperatur von 23°-26°C einstellte. Im oberen Teil der Trocknungskolonne 8 betrug die Temperatur maximal 26° bis 28°C. Über Kopf der Trocknungskolonne wurde ein Chlorwasserstoffgas abgezogen, das weniger als 10 ppm V/asser und weniger als 200 ppm Essigsäure enthielt. Die aus dem Kreislauf der Trocknungskolonne abgezogene Schwefelsäuremenge (200 ml) wurde iiit der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit vereinigt und mit 200 ml V/asser verdünnt. Die Konstanz des iVaschflüssigkeitsvolumens wurde dadurch gewahrt, daß aus dem Kreislauf der Waschflüssigkeit kontinuierlich 400 ml Waschflüssigkeit ausgeschleust wurden.

609848/0 824

Claims

Patentansprüche

ft\ Verfahren zur Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Nebenprodukt anfallenden Rohchlorwasserstoffgases, welches nach Vorreinigung noch etwa 0,6-3 Vo1% Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das Rohchlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Waschkolonne einleitet und im Gegenstrom mit etwa 0,5-20 1 pro Nnr Rohchlorwasserstoff gas einer aus etwa 20-80 Gew?ö konzentrierter H₂SO,, etwa 15-60 Gew% Essigsäure,und etwa 5-50 Gew% V/asser bestehenden, im Kreislauf geführten und gekühlten Waschflüssigkeit wäscht, wonach man das über Kopf der Waschkolonne abziehende gereinigte feuchte Chlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Trocknungskolonne einleitet und durch Berieselung im Gegenstrom mit vorgekühlter und im Kreislauf geführter konzentrierter Schwefelsäure trocknet, wobei die Menge der im Kreislauf

■τ. geführten Schwefelsäure etwa 0,5-20 1 pro Nm Chlorwasserstoff beträgt, und daß man den getrockneten Chlorwasserstoff über Kopf der Trocknungskolonne abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit ein Gemisch aus 30-60 Gew% konzentrierter H₂SO^, 20-50 Gew% Essigsäure und 10-40 Gew% Wasser darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohchlorwasserstoffgas mit 3-10 1 Waschflüssigkeit . pro Nm Gas wäscht.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit vor Eintritt in die Waschkolonne in dem Maße gekühlt wird, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschkolonne etwa 10-30⁰C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschkolonne 15-25°C beträgt.

609848/0824
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreislauf geführte konzentrierte Schwefelsäure vor Eintritt in die Trocknungskolonne in dem Maße gekühlt wird,

. daß die Temperatur im unteren Teil der Trocknungskolonne etwa 10-35⁰C, insbesondere 15-30⁰C, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der im Kreislauf geführten Schwefelsäure 3-10 1 pro Nm Chlorwasserstoff beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil der Trocknungskolonne kontinuierlich

S.

etwa 10-100 ml konzentrierte Schwefelsäure pro Nm^ Chlorwasserstoff einleitet und gleichzeitig eine adäquate Menge von der im Kreislauf geführten Schwefelsäure am Boden eier Trocknungskolonne abzieht, letztere durch Zugabe von /.asser im Volumenverhältnis von etwa 1:1 verdünnt und zur partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten waschflüssigkeit in der Waschkolonne verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil der Trocknungskolonne kontinuierlich 25-50 ml ko;

aufgibt.

50 ml konzentrierte Schwefelsäure pro Nm Chlorwasserstoff
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im oberen Teil der Trocknungskolonne etwa 15-40⁰C, insbesondere 20-35⁰C, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit der Waschkolonne gleichzeitig aus dem Kreislauf eine der zugeführten Menge verdünnter Schwefelsäure adäquate Menge mit Essigsäure verunreinigter Waschflüssigkeit abzieht und letztere einem Essigsäurerückgewinnungsprozess zuführt.

609848/0824

Leerseite