DE1194059B

DE1194059B - Process for enlarging the surface of valve metal, in particular aluminum electrodes for electrolytic capacitors and equipment for its implementation

Info

Publication number: DE1194059B
Application number: DES30359A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Politycki
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1952-09-22
Filing date: 1952-09-22
Publication date: 1965-06-03

Description

Verfahren zur Vergrößerung der Oberfläche von Ventilmetall-, insbesondere Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren und Einrichtung zu seiner Durchführung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrauhung von insbesondere hochreinen Ventilmetallen, wie z. B. 99,99d/oigem Aluminium. Diese Aufrauhungsverfahren haben den Zweck, die Oberfläche des Ventilmetalls zu vergrößern. Die Oberfläche wird dann mit einer Formierschicht versehen. Eine in dieser Weise aufgerauhte und formierte Folie dient als Anode in Elektrolytkondensatoren.Process for increasing the surface area of valve metal, in particular Aluminum electrodes for electrolytic capacitors and devices for carrying them through The invention relates to a method for roughening particularly high-purity Valve metals, such as B. 99.99d / o aluminum. Have these roughening processes the purpose of increasing the surface area of the valve metal. The surface will then provided with a forming layer. One roughened and formed in this way Foil serves as an anode in electrolytic capacitors.

Für das Aufrauhungsverfahren sind bereits chemische und elektrochemische Verfahren bekannt. Bei den letzteren wird die Elektrode, im allgemeinen eine Aluminiumfolie, in ein Bad getaucht und mit dem Pol einer äußeren Spannungsquelle verbunden. Der andere Pol der Spannungsquelle ist mit dem Bad verbunden, so daß ein Strom von der Elektrode zum Bad fließt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dieses elektrochemische Verfahren für die Aufrauhung hochreiner Ventihnetallfolien, insbesondere von Aluminiumfolien mit einem Reinheitsgrad von 99,99% zu verwenden.Chemical and electrochemical are already used for the roughening process Procedure known. In the latter case, the electrode, generally an aluminum foil, immersed in a bath and connected to the pole of an external voltage source. Of the other pole of the voltage source is connected to the bath, so that a current from the Electrode flows to the bath. It has also been suggested that this electrochemical Process for roughening high-purity valve metal foils, in particular aluminum foils to be used with a purity of 99.99%.

Bei anderen Verfahren zur Aufrauhung von Aluminiumfolien werden dem Elektrolyten in dem Aufrauhungsbad Salze oder andere Verbindungen von Metallen zugesetzt, die edler sind als das aufzurauhende Ventilmetall, insbesondere Kupfersalz. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Aufrauhungsgrades ist es in diesem Fall jedoch notwendig, die Konzentration des Salzes konstant zu halten, was mit Schwierigkeiten verbunden ist.In other methods for roughening aluminum foils, the Electrolytes in the roughening bath, salts or other compounds of metals added, which are more noble than the valve metal to be roughened, especially copper salt. To the In this case, however, it is necessary to achieve a uniform degree of roughening to keep the concentration of the salt constant, which is difficult is.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die aufzurauhende Elektrode in ein Ätzbad zu tauchen, in welchem sich wenigstens eine weitere Elektrode aus edlerem Metall befindet und außerhalb des Ätzbades die aufzurauhende und die edlere Elektrode galvanisch ohne Einschaltung einer besonderen Stromquelle miteinander zu verbinden. Auf diese Weise wird in dem Ätzbad ein Element gebildet, das über die äußere galvanische Verbindung kurzgeschlossen ist. Dadurch fließt in dem Ätzbad ein Strom, der durch die elektromotorische Kraft (EMK) des Elementes, durch den inneren Widerstand des Bades und den äußeren Widerstand der galvanischen Verbindung gegeben ist.It has also been proposed to use the electrode to be roughened to immerse in an etching bath, in which at least one other electrode emerges nobler metal is located and outside the etching bath the one to be roughened and the nobler one Electrode galvanically with each other without switching on a special power source connect to. In this way, an element is formed in the etching bath, which over the external galvanic connection is short-circuited. This flows in the etching bath a current generated by the electromotive force (EMF) of the element through which internal resistance of the bath and the external resistance of the galvanic connection given is.

Das Verfahren nach der Erfindung geht von diesem Vorschlag aus, wendet jedoch ein weiteres Mittel an, um die Ätzstromdichte auf gewünschte Werte einstellen zu können, indem nach der Erfindung in der äußeren galvanischen Verbindung ein regelbarer Widerstand angeordnet wird. Dies ist von entscheidender Bedeutung, weil dadurch die Ätzstromdichte und damit der Rauhfaktor der zu behandelnden Elektrode konstant gehalten werden kann, was mit anderen Mitteln, beispielsweise durch Benutzung von Depolarisatoren allein nicht erreicht werden kann, so daß die Elektrode auf der gesamten Oberfläche einen gleichmäßig großen Rauhfaktor aufweist.The method according to the invention is based on this proposal, applies however, another means of adjusting the etching current density to desired values to be able to by according to the invention in the external galvanic connection a controllable Resistance is arranged. This is vital because it helps the etching current density and thus the roughness factor of the electrode to be treated is constant can be kept what by other means, for example by using Depolarizers alone cannot be reached, so the electrode on the entire surface has a uniformly large roughness factor.

Bevorzugte Ausführungsverfahren und -einrichtungen sind im folgenden an Hand der F i g. 1 bis 3 erläutert.Preferred implementation methods and devices are as follows on the basis of FIG. 1 to 3 explained.

In F i g. 1 stellt 1 eine Vorratsrolle dar, von der die aufzurauhende Aluminiumfolie 2 in Richtung des Pfeiles 3 abgerollt wird. Die Folie 2 gleitet über eine Umlenkrolle 4 zunächst in ein Vorreinigungsbad 5, das insbesondere mit einem Reinigungselektrolyten, z. B. einer Flußsäurelösung gefüllt ist. Danach wird die nunmehr gereinigte Folie über die Umlenkrolle 6 und die Kontaktrolle 7 in das Ätzbad 8 geführt, das mit dem Elektrolyten des zu bildenden Aufrauhungselementes gefüllt ist. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel bestehen die Wandungen 8' des Bades z. B. aus Kupfer. Die Badwandung 8' bildet somit die eine Elektrode des Aufrauhungselementes. Damit die den Badwandungen 8' abgewandten Seiten der Aluminiumfolie gleichfalls gut aufgerauht werden, ist zwischen den einzutauchenden und aufsteigenden Teilen der Aluminiumfolie in dem Bad eine weitere Kupferelektrode 8" vorgesehen, die zweckmäßig den gleichen Abstand von der Aluminiumfolie besitzt wie die Badwandungen. Diese Elektrode 8" ist, wie in F i g. 1 durch die Verbindungslinie 9 angedeutet, mit der Badwandung 8' auf gleichem Potential. Nach dem Verlassen des Ätzbades 8 gleitet die Folie über die Umlenkrolle 10 und eine weitere Kontaktrolle 11 in ein Spülbad 12, in dem die nunmehr aufgerauhte Folie von den Elektrolytresten des Bades 8 gereinigt wird, indem sie z. B. durch die Sprüheinrichtung 13 besprüht und abgespült wird. über die Umlenkrolle 14 gleitet die Folie dann durch eine Einrichtung 15, in der die Folie z. B. nochmals gereinigt und dann getrocknet wird, um anschließend auf der Vorratsrolle 16 aufgewickelt zu werden. Die Kontaktrollen 7 und 11 sind, wie in F i g. 1 gezeigt, nach der Erfindung über je einen einstellbaren Widerstand 17, 17' und je ein Meßinstrument 18, 19, mit denen die über die beiden Kontaktrollen 7 bzw. 11 fließenden Aufrauhungsströme gemessen werden können, mit der Erdungsklemme 20 verbunden. Die Gegenelektroden des Aufrauhungselementes, in dem gezeigten Ausführungsbeispiel also die Badwandung 8' und die Gegenelektrode 8", sind ebenfalls über ein Meßinstrument 21, mit dem der gesamte Aufrauhungsstrom gemessen wird, mit der Erdungsklemme 20 verbunden, so daß also die beiden Elektroden des Aufrauhungselementes (8', 8" einerseits und die Aluminiumfolie 2 andererseits) außerhalb des Bades galvanisch miteinander verbunden sind, und in dem Aufrauhungselement der gewünschte Aufrauhungsstrom fließt. Das Verhältnis der beiden über die Stromrollen 7 bzw. 11 fließenden Teilströme des gesamten Aufrauhungsstromes kann, wie aus der Figur ersichtlich, durch die Regelwiderstände 17 und 17' auf einen gewünschten Wert gebracht werden. Es ist aber auch möglich, dieses Verhältnis dadurch auf einen gewünschten Wert zu bringen, daß die Abstände der Stromrollen 7 bzw. 11 von dem Ätzbad verschieden groß gemacht werden und die Stromrollen 7, 11 wie durch die gestrichelte Linie 22 angedeutet, miteinander verbunden werden. In diesem Fall bewirkt der Stromabfall in der Folie zwischen den Stromrollen und dem Ätzbad, daß die über die beiden Stromrollen fließenden Ströme verschieden groß sind.In Fig. 1 shows 1 a supply roll from which the aluminum foil 2 to be roughened is unrolled in the direction of arrow 3. The film 2 slides over a pulley 4 first in a pre-cleaning bath 5, which is in particular with a cleaning electrolyte, for. B. a hydrofluoric acid solution is filled. The now cleaned film is then passed over the deflection roller 6 and the contact roller 7 into the etching bath 8, which is filled with the electrolyte of the roughening element to be formed. In the embodiment shown, the walls 8 'of the bath z. B. made of copper. The bath wall 8 'thus forms one electrode of the roughening element. So that the sides of the aluminum foil facing away from the bath walls 8 'are also well roughened, a further copper electrode 8 ″ is provided between the parts of the aluminum foil to be immersed and ascending in the bath, which is expediently the same distance from the aluminum foil as the bath walls "is as shown in FIG. 1 indicated by the connecting line 9, with the bath wall 8 'at the same potential. After leaving the etching bath 8, the film slides over the deflection roller 10 and another contact roller 11 into a rinsing bath 12, in which the now roughened film is cleaned of electrolyte residues from the bath 8 by z. B. is sprayed by the spray device 13 and rinsed off. The film then slides over the pulley 14 through a device 15 in which the film z. B. is cleaned again and then dried in order to then be wound up on the supply roll 16. The contact rollers 7 and 11 are, as in FIG. 1, connected to the grounding terminal 20 according to the invention via an adjustable resistor 17, 17 'and a measuring instrument 18, 19, with which the roughening currents flowing over the two contact rollers 7 and 11 can be measured. The counter-electrodes of the roughening element, i.e. the bath wall 8 'and the counter-electrode 8 " in the embodiment shown, are also connected to the grounding terminal 20 via a measuring instrument 21 with which the entire roughening current is measured, so that the two electrodes of the roughening element ( 8 ', 8 " on the one hand and the aluminum foil 2 on the other hand) are galvanically connected to one another outside the bath, and the desired roughening current flows in the roughening element. As can be seen from the figure, the ratio of the two partial currents of the total roughening current flowing via the current rollers 7 and 11 can be brought to a desired value by the variable resistors 17 and 17 '. However, it is also possible to bring this ratio to a desired value by making the distances between the current rollers 7 and 11 from the etching bath different and connecting the current rollers 7, 11 to one another as indicated by the dashed line 22. In this case, the drop in current in the film between the current rollers and the etching bath has the effect that the currents flowing over the two current rollers are of different magnitude.

Die F i g. 2 und 3 zeigen zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Ätzbäder. Um eine zu hohe Stromkonzentration an den Kanten der Folie der einzutauchenden bzw. aufsteigenden Folienteile 2 zu vermeiden, ist die aus Kupfer bestehende Badwandung 8' mit der Mittelelektrode 8" durch Isolierstoffe, wie z. B. Polyäthylen, so verkleidet, daß den Aluminiumfolien 2 jeweils nur schmale Kupferelektroden gegenüberstehen. Diese Verkleidung ist in F i g. 2 mit 23 bezeichnet. Auf diese Weise ist ein zu starker Abbau des Aluminiums an den Rändern der Folien 2 vermieden. In dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 3, in der ebenfalls eine Aufsicht auf das Ätzbad und die eintauchenden und aufsteigenden Teile der Folie 2 im Schnitt dargestellt sind, besteht die Wandung des Ätzbades 8 aus einem Isolierstoff, und die Gegenelektroden des Aufrauhungselementes werden durch die in das Bad eintauchenden Elektroden 24 gebildet. Diese Elektroden sind miteinander elektrisch verbunden, wie dies durch die Verbindungslinien 25 in F i g. 3 angedeutet ist. Außerdem sind die Elektroden 24 schmaler als die auszurauhende Alu-: miniumfolie und so angeordnet, daß auch hier wieder ein zu starker Abbau der Ränder der Folie 2 vermieden wird. -Als Elektrolyt für das Ätbad haben sich Salzsäurelösungen, deren Leitfähigkeit durch gleichionige Zusätze, wie z. B. Kochsalz, erhöht wird, sehr geeignet erwiesen; doch sind auch andere Elektrolyte für die Herstellung des Aufrauhungselementes geeignet.The F i g. 2 and 3 show two preferred exemplary embodiments for the etching baths. In order to avoid too high a current concentration at the edges of the film of the immersed and ascending film parts 2, is made of copper Badwandung 8 'with the central electrode 8' by insulating materials, such. As polyethylene, disguised so that the aluminum foils 2 This cladding is denoted by 23 in Fig. 2. This avoids excessive degradation of the aluminum at the edges of the foils 2. In the embodiment according to Fig a plan view of the etching bath and the dipping and rising parts of the foil 2 are shown in section, the wall of the etching bath 8 consists of an insulating material, and the counter electrodes of the roughening element are formed by the electrodes 24 dipping into the bath. These electrodes are electrical to one another as indicated by the connecting lines 25 in Fig. 3. In addition, the electrodes 24 are narrower a As the aluminum foil to be roughened and arranged in such a way that here too excessive degradation of the edges of the foil 2 is avoided. Hydrochloric acid solutions are used as the electrolyte for the etching bath. B. table salt, has been found to be very suitable; however, other electrolytes are also suitable for the production of the roughening element.

Claims

Claims: 1. Roughening process for valve metals, in particular high degree of purity, preferably for aluminum foils with one degree of purity of 99.99% or more, and for electrolytic capacitors in which the valve metal optionally continuously immersed in an etching bath filled with an electrolyte is arranged in which one or more counter electrodes made of a more noble metal are, and in which the electrodes to be roughened are galvanically outside the etching bath can be connected to the counter electrodes without an external power source, d u r c h characterized in that a controllable resistor in the external galvanic connection is arranged with which the etching current is kept at the desired value.

2. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that the counter-electrodes (8 ', 8 ", 24) facing the electrodes (2) opposite the electrode (2) to be roughened are approximately parallel and are narrower than the electrode (F i g. 2 and 3). Publications considered: German patents No. 655 567, 682 517; French patents No. 815 002, 910 036; British patents No. 467 024, 489 884, 511590; USA patents No. 2 080 390, 2163 416, 2547371. Earlier patents considered: German Patent No. 1031891.