DE2116300C3

DE2116300C3 -

Info

Publication number: DE2116300C3
Application number: DE2116300A
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsubara; Yoshihiko Okada
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2116300B2; US3714244A; DE2116300A1; JPS4823422B1; GB1343193A; FR2089485A5

Description

eine Temperatur von 40 bis 90 C abkühlt. 15 DD\ die 98/ ₀ 1,12-Dodecandisäure, 1% Ul-Un-

decandisäure nd 0,2% 1,10-Decandisäure enthält, zu einer reinen 13DA mit 99,5% 1,12-Doö.ccandisäure,

0,4% l.ll-Undecandisäure und einer Spur 1,10-De-

candisäure durch Behandlung mit siedendem Wasser

20 gereinigt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung Außerdem ist bereits ein Verfahren zur Umkristalli-

von 1,12-Dodecandisäure, die durch Oxydation von sation in heißem Wasser unter Druck bekannt (vgl.

Cyclododecanol und/oder Cyclododecanon mittels die japanische Patentschrift 23 389/64). Diese bekann-

Salpetersäure hergestellt worden ist. ten Verfahren -lnd jedoch wenig wirksam bei der

1,12-Dodecandisäure ist ein technisch sehr wert- 25 Entfernung der Stickstoff enthaltenden Verbindungen

volles Produkt, und sie wird als Ausgangsmaterial für und bei der Abtrennung der niedrigen dibasischen

die Herstellung von Polyamiden und Polyestern ver- Säuren.

wendet. Bei ihrer Verwendung muß die 1,12-Dodecan- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese den

disäure besonders rein sein. Die durch Oxydation von bekannten Verwahrern eigenen Nachteile zu beseitigen

Cyclododecanol und/oder Cyclododecanon durch SaI- 30 und ein Verfahren zur Herstellung von DDA hoher

petersä"re erhaltene 1,12-Dodecandisäure (nachfol- Reinheit und einer geringeren Neigung zur Verfärbung

gend mit »DDA« abgekürzt) enthält jedoch als Neben- beim Auflösen in Alkali in hoher Ausbeute anzu-

produkte dibasische Säuren mit 11 oder weniger geben.

Kohlenstoffatomen und Stickstoff enthaltende Ver- Es wurde nun gefunden, daß die rohe DDA eine unreinigungen, und deshalb war es bisher nicht einfach, 35 bemerkenswert hohe Löslichkeit in einer wäßrigen DDA mit einer hohen Reinheit und einer geringen Salpetersäurelösung aufweist, was in einem Wasser-Neigung zur Verfärbung beim Auflösen in Alkali lösungsmittelsystem nicht zu erwarten war, wobei die herzustellen. So enthalten beispielsweise die rohen organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, DDA-Kristalle, die durch eine Oxydationsreaktion bei die in der rohen DDA enthalten sind, sehr schnell zu 6O⁰C in Gegenwart eines Kupfer-Ammoniummeta- 40 einer Verbindung mit einer guten Löslichkeit in der vanadat-Katalysators unter Verwendung von 60% wäßrigen Salpetersäurelösung zersetzt werden und Salpetersäure und durch Abtrennen des erhaltenen wobei die niedrigen dibasischen Säuren mit 11 oder i'roduktes bei 30⁰C durch Filtrieren erhalten wurden, weniger Kohlenstoffatomen eine beachtlich hohe 500 bis 2000 ppm (bezogen auf Stickstoff, N₂) an Stick- Löslichkeit in der wäßrigen Salpetersäurelösung aufstoff enthaltenden Verbindungen, wie z. B. N^:tro-, 45 weisen. Außerdem wurde gefunden, daß dann, wenn Nitrosoverbindungen und Nitritestern, sowie 2 bis 3% DDA-Kristalle durch Abkühlen >md Kristallisieren dibasischen Säuren mit 11 oder weniger Kohlenstoff- der wäßrigen Salpetersäurelösung von roher DDA atomen, und sie färben sich gelb, wenn sie in Alkali erhalten werden, die Stickstoff enthaltenden Verbin-(optische Dichte 2 oder höher) gelöst werden. Diese düngen und die Säurenebenprodukte mit 11 oder Verunreinigungen und die Verfärbung können fast 50 weniger Kohlenstoffatomen durch richtige Auswahl überhaupt nicht durch Waschen der rohen DDA mit der Abtrennungstemperatur wirksam abgetrennt und Wasser entfernt werden. entfernt werden können. Außerdem wurde bei Ver-AIs Verfahren zur Reinigung der rohen DDA war suchen zur Verbesserung der Verfärbung, die auftritt, bereits ein Umkristallisationsverfahren unter Ver- wenn die DDA in Alkali gelöst wird, zur Verbesserung wendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. 55 de- Wärmebeständigkeit bei hoher Temperatur (bei-Toluol, Äthylalkohol, Polyäthylenglykol, Dialkyl spielsweise des Verfärbungsgrades bei 250°C in einem äther, Aceton oder Essigsäure, bekannt; ein solches Stickstoff gasstrom) und der Polymerisatqualitäten, Verfahren hat jedoch keine breite großtechnische insbesondere der Verfärbung bei der Verwendung in Anwendung gefunden wegen der hohen Kosten für der Polyamidsynthese, gefunden, daß diese Eigendie DDA auf Grund der Verwendung des Lösungs- 60 schäften erheblich verbessert werden können, wenn mittels, des unvermeidlichen Verlustes an DDA in man die wäßrige Salpetersäurelösung der rohen DDA dem Lösungsmittel durch Auflösung und auf Grund durch ein Filterhilfsmittel mit einer Teilchengröße der Tatsache, daß das Lösungsmittel zurückgewonnen von 1 bis 100 Mikron filtriert, bevor die Lösung abgewerden muß und daß zur Erzielung einer hochreinen kühlt und kristallisiert wird. Zur Erzielung eines sich DDA allein durch ein Umkristallisationsverfahren 65 "icht verfärbenden Polyamids ist es wichtig, eine DDA mehrere Mafe umkristallisiert werden muß, was in zu verwenden, die beim Auflösen in Alkali eine Verden folgenden Beispielen näher erläutert wird. So ist färbung von 0,05 oder weniger aufweist und eine Wärbeispielsweise in der japanischen Patentschrift 23 389/64 mebeständigkeit von 500 oder weniger besitzt, bezogen

auf eine Schlcier-Verfärbungscinhcit (in einem Stickstoffgasstrom bei 250°C innerhalb von 2 Stunden).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Reinigung von 1,12-Douecandisäure der eingangs geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die rohe 1,12-Dodecandisäure bei einer Temperatur von 85 bis 105 C in einer Salpetersäurelösung, die 40 bis 80 Gewic ,ispro/ent Salpetersäure enthält, löst, die erhaltene Lösung durch eine Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron filtriert und das Filtrat zur Kristallisation der reinen Säure auf eine Temperatur von 40 bis 90 C abkühlt.

Die erfindiingsgemäß verwendete Diatomeenerde weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron auf. Diatomeenerde mil einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzt einen so hohen Filtrierwiderstand, daß sie praktisch nicht geeignet ist. Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von mehr als 100 Mikron ■·■« fast überhaupt nicht wirksam, oder es muß eine größere Menge davon verwendet werden, wenn feine Stoffe herausfiltriert werden sollen. Deshalb ist eine Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von mehr als 100 Mikron bei der technischen Durchführung von Nachteil. Vorzugsweise verwendet man die Diatomeenerde, indem man sie vorher aufschichtet, es ist jedoch auch möglich, sie in einem suspendierten Zustand zu verwenden. Es ist erwünscht, daß die erfindungsgemäß verwendete Diatomeenerde eine kompakte Filterschicht bilden kann, und eine Funktion als sogenannte Absorbierungsmittel ist nicht so sehr erforderlich. Das heißt, daß ec iweckmäßig ist, daß die Oberflächenstruktur der Diatomeenerde eine solche ist, die geeignet ist, eine komp kte Filtrierschicht zu bilden.

Die Gründe, warum Diatomeenerde zur Erreichung des Ziels der Erfindung am besten geeignet ist, sind noch nicht ganz geklärt, es scheint jedoch, daß die Diatomeenerde eine spezielle Affinität für die Verunreinigungen hat, welche die Ursachen für das Auftreten der Verfärbung und die Beeinträchtigung der Wärmestabilität darstellen, wenn Diatomeenerde mit der wäßrigen Salpetersäurelösung der rohen DDA in Berührung gebracht wird. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß beispielsweise Aktivkohle, die bisher häufig zur Adsorption und Entfernung von Verunreinigungen verwendet wurde, zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist (vgl. das folgende Vergleichsbeispiel 4), und es ist klar, daß diese Verunreinigungen durch einfache Adsorption nicht entfernt werden können.

Die Diatomeenerde kann in jeder beliebigen Menge verwendet werden, solange der Filtrierwiderstand innerhalb des erlaubten Bereiches liegt, und eine sehr geringe Menge des Filtrierkuchens kann die gewünschte Aufgabe erfüllen. Das heißt, es ist möglich, damit eine wäßrige Salpetersäurelösung in einer Menge zu be handeln, die dem 10000 bis lOOOOOfachen der Menge der verwendeten Diatomeenerde entspricht.

Die_t wäßrige Salpetersäurelösung, die 40 bis 80 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält, wird erfindungs gemäß verwendet, um die rohe DDA zu lösen. Vor zugsweise wird eine Lösung verwendet, die 50 bis 70 Ge wichtsprozent Salpetersäure enthält. Die weniger als 40 Gewichtsprozent Salpetersäure enthaltende Lösung ist nicht konzentriert genug, um die Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu zersetzen, und wenn die Salpetersäurekonzentration 80 Gewichtsprozent übersteiet. sinkt die Ausbeute an DDA. Die Konzentra tion der wäßrigen Salpetersäurelösung ist definiert durch die Gewichtsprozent unter den Frwärmungsbehandlungsbedingungen (HNO.,/HNO_:l H₂O).

Es werden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewiehisteile Salpetersäure pro Gewichtsteil DDA verwendet. Wenn die rohe DDA in der wäßrigen Salpeiersäurelösung gelöst wird, wird sie unter Erwärmen gelöst. Ihre optimale Temperatur hängt von der Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung :b: eine Tempcratur von mehr als 120"C ist gewöhnlich jedoch nicht erforderlich. Die Erwärmungslemperauir liegt oberhalb 70 C. vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 85 bis 105⁵C. Die zum Auflösen durch Erhitzen erforderliche Zeit beträgt 20 Minuten bis 2 Stunden.

»5 vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. Wenn die rohe DDA in der wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst wird, wird eine beträchtliche Menge an NO und NO., gebildet: das NO und NO₂ kann jedoch beispielsweise als Salpetersäure gewonnen werden, indem man sie in Wasser absorbiert. So ist der Verlust an Salpetersäure beim Lösen sehr gering.

Die beim Auflösen durch Erwärmen erhaltene Lösung kann durch die Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von I bis 100 Mikron bei jeder beliebigen Temperatur filtriert werden, solange die Temperatur die D3A in einem gelösten Zustand halten kann. Die Filtration kann beispielsweise bei 95^J C durchgeführt werden. Dann wird das Filtrat zur Umkristallisation der DDA abgekühlt, und danach werden die ausgefallenen Kristalle aus der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, wodurch DDA-Kristalle hoher Reinheit mit einer guten Wärmebeständigkeit :ind einer geringen Neigung zur Verfärbung durch Alkali in einer Ausbeute von 97 Molprozent oder höher erhalten werden können. Die Temperatur zur Kristallisation des Filtrats hängt von der Menge der Verunreinigungen, insbesondere der 1,11-Undecandisäure, die in der rohen DDA enthalten ist, und der Konzentration sowie der Menge der verwendeten wäßrigen Salpetersäurelösung ab, sie liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 40 bis 90⁰C. Die optimale Temperatur liegt beispielsweise bei 70 bis 8O⁰C, wenn eine 60°/₀ige wäßrige Salpetersäurelösung verwendet wird. Bei der Kristallisation kann gewöhnlich ein bekannter Kristallisator vom kontinuierlichen oder ansatzweisen Typ verwendet werden. Die Abtrennung der Kristalle kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen, und die erhaltene Mutterlauge kann im Kreislauf zurückgeführt und in dem Oxydationssystem wieder verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann leicht eine hochreine 1,12-Dodecandisäure mit einer guten Wärmebeständigkeit und einer geringen Neigung zum Verfärben durch Alkali in hoher Ausbeute erhalten werden, und die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von DDA-Knstallen geeignet, die insbesondere bei der Synthese von Polyamiden oder Polyestern verwendbar sind.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von erfindungsgemäßen Beispielen, eines Bezugsbeispiels und von Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Bezugsbeispiel

In einen mit einem Rührer versehenen 20-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 29,92 g Kupferpulver und 9,97 g

Ammoniummetavanadal in 24934 g einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäurelösung hergestellt worden war. Zu dieser Lösung wurde eine Lösungsmischung zugegeben, die durch Auflösen von 2456,6 g einer aus 95 Gewichtsprozent Cyclododecanol und 5 Gewichtsprozent Cyclododecanon in 454,3 g Cyclododecanol bestehenden Mischung durch Erhitzen hergestellt worden war, wobei über einen Zeitraum von 100 Minuten die Reaktionstemperatur bei 60^cC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur erhöht und 90 Minuten lang bei 70°C gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf 30 C heruntergekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und abgetiennt und mit 201 Wasser gewaschen.

Die Kristalle wurden mit 10 1 Wasser angefeuchtet und in einem Zentrifugenabscheider zentrifugiert, wodurch 3729 g rohe DDA erhalten wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden in einen Butylester überführt und gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute der Rohmaterialien 88,8 Molprozent betrug, wobei die Mengen an dibasischen Säuren mit 11 und 10 Kohlenstoffatome:: in der rohen DDA 2,7 bzw. 0,4 Gcwicitsprozent und an Wasser 8,6 Gewichtsprozent betrugen. Die rohe DDA wurde 2 Stunden lang bei 95° C in einem Lufttrockner getrocknet und nach dem Trocknen wurde sie nach der Kjeldahl-Methode einer Stickstoffanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß der Stickstoffgehalt 840,3 ppm betrug.

Beispiel 1

200 g der (in einem feuchten Zustand) in dem Bezugsbeispiel erhaltenen rohen DDA wurden in 400 g einer wäßrigen, 67gewichtsprozentigen Salpetersäurelösung unter Erwärmen gelöst, und die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei 95°C gehalten. Dann wurde die Salpetersäure durch ein vorher aufgeschichtetes Filter mit 5 g Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von 12 bis 40 μ (die Partikelgrößen an der unteren Grenze machten 10% und an der oberen Grenze 80% aus) filtriert. Dann wurde das Filtrat unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten auf 40°C heruniergekühlt. Die in Form von Kristallen ausgefallene DDA wurde abriltriert und abgetrennt und mit 1 1 heißem Wasser gewaschen und 2 Stunden lang bei 95° C an der Luft getrocknet, dabei erhielt man 163 g Kristalle. Die Ausbeute, bezogen auf die rohe DDA, betrug 97 MoI-prozen^. Die Analyse der DDA vor und nach der Reinigung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Außerdem wurden 700 g der gereinigten DDA, die auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war, in 700 g Wasser suspendiert und auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 50 Molprozent Hexamethylendiamin tropfenweise zugegeben, und der pH-Wert wurde bei 7,5 gehalten, wodurch eine gleichmäßige wäßrige Lösung des Polyamid-Salzes erhalten wurde.

1500 g dieser Lösung wurden in einen Stahlautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 21 gegeben, und die Atmosphäre des Autoklavs wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Temperatur des Autoklavs erhöht. Wenn die Temperatur des Autoklavs auf 70⁰C erhöhl wurde, wurde die Atmosphäre des Autoklavs erneut durch Stickstoff crsci/.l, und der Stickstoffdruck wurde auf 10 kg/em^z erhöht. Danach wurde die Temperatur des Autoklavs allmählich erhöht und 1 Stunde lang bei 220°C gehalten und dann auf 260^cC erhöht.

Tabelle 1

Stickstoffgehalt

Gehalt an 1,11-Undecandi-

säure

Gehall an 1,10-Decandi-

säure

Verfärbung durch Auflösen
in Alkali [optische

Dichte*)]

Wärmebeständigkeit**) . .

Rohe
DDA

840,3 ppm
2,7%
0,4%

>2
■Ϊ000

Gereinigle
DDA

45 ppm

0,0%

0.025
300

·) 1 g DDA wurde in 25 ecm einer in Natriumhydroxvdlösung gelöst und bei einer Wellenlänge von 370 Millimikron und in einer Zelle von 10 mm wurde die Transmission (7~"/„) gemessen. ¹Ve Transmission der Ia-Na-

triumhydroxydlösung wurtir- auf 100 festgeselzt und die Verfärbung durch Auflösen ii. Alkali wurde durch die folgende Formel definiert: Verfärbung durch Auflösen in Alkali - log (100/Γ).
**) 20 g DDA wurden in ein Kolorimeterrohr gebracht und

in einem Stickstoffgasstrom bei 250 C geschmolzen und

ihre Verfärbung wurde nach 2 Stunden gemessen. Der Wert ist in Schleierfärbungs-Einheitcn (TIS-K.-4172) angegeben.

Der Autoklav wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa l'/₂ Stunden wieder auf Atmosphärendruck entspannt, während die Temperatur bei 260⁰C gehalter, wurde. Dann wurde durch den Autoklav 3 Stunden lang Stickstoffgas geleitet, und das erhaltene Polymerisat wurde in einem Stickstoffgasstrom auf Raumtemperatur heruntergekühlt, wodurch ein Polyamid erhalten wurde. Das so erhaltene Polymerisat war rein weiß und wies keine Verfärbung auf, es hatte eine relative Viskosität von 1,75 (0,1 g Poiyamid/25ccm m-Kresol bei 20'C) und ein Molekulargewicht von •v> 1,7 · 10¹ (gemessen nach einem Osmosedruckverfahren). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle!! zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 6

Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei dieses Mal jedoch die in der folgenden Tabelle Il aufgezählten verschiedenen Filterhilfsmittel an Stelle der Diatomeenerde des Beispiels 1 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. Der Gehalt an dibasischer Säure als Nebenprodukt nach der Reinigung war mit demjenigen des Beispiels 1 nahezu gleich.

Vergleichsbeispiel

Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und

Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch kein Filterhilfsmittel verwendet wurde. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei dieses Mal jedoch andere Filterhilfsmittel als Diatomeenerde verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle Il

	Filterhilfsmittel	PartikelgröBe	Ergebnis der Reinigung	Stickstoff gehalt	Verfärbung durch Auflösen	Wärme beständigkeit (Schleier-	Farbe des Polyamids
		(10·/, an der unteren Grenze bis 80·/· an der	in ppm	in Alkali (optische Dichte)	Verfärbungs einheit)
	Celite 345	oberen Grenze)	45	0,025	300	weiß
Beispiel 1	Celite 535	12 bis 40 μ	47	0,030	300	weiß
Beispiel 2	Celite 503	8 bis 37 μ	46	0,027	250	weiß
Beispiel 3	Hi-Flo-Supercell	6 bis 32 μ	48	0,032	350	weiß
Beispiel 4	Standard-Supeicell	3 bis 21 μ	44	0,029	200	weiß
Beispiel S	Filtercell	2 Wi 16 μ	49	0,026	250
Betspiel 6	kein Filterhilfs	2 bis 13 μ
Vergleichs	mittel		55	0,074	800	braun
beispiel 1 Vergleichs beispiel 2	Glasfilter	—	49	0,060	600	grau
vergieicns- beispiel 3	Silicagel	(10 bis 5) μ	48	0,059	700	braun
Vergleichs	körnchenförmige	*100 W 200 μ**
beispiel 4	Aktivkohle		46	0,0048	600	braun
	—

Claims

ein Beispiel beschrieben, nach dem der Stickstoffgehalt

Patentanspruch: von roher DDA durch Umkristallisation aus Athyl-

acetat von 1400 ppm auf 210 ppm und anschließend

Verfahren zur Reinigung von 1,12-Dodecandi- durch eine zweite Umkristallisation aus Äthylacetat

saure, die durch Oxydation von Cyclododecanol 5 von 210 ppm auf 150 ppm herabgesetzt werden kann,

und/oder Cyclododecane^ mittels Salpetersäure Dieses Beispiel zeigt, daß es schwierig ist, durch bloße

hergestellt wurden ist, dadurch gekenn- Umkristallisation in einem organischen Lösungsmittel

ze i c h η e t, daß man die rohe 1.12-Dodecandi- rohe DDA zu reinigen- Andererseits ist in der franzo-

säure bei einer Temperatur von 85 bis 105¹¹C in sischen Patentschrift 1 392 568 ein Verfahren zur Ab-

einer Salpetersäurelösung, die 40 bis 80 Gewichts- io trennung der niederen dibasisehen Säuren von roher

prozent Salpetersäure enthält, löst, die erhaltene DDA durch Behandlung der rohen DDA mit sieden-

Lösung durch eine Diatomeenerde mit einer Teil- dem Wasser beschrieben, aber selbst in diesem Ver-

chengröUe von 1 bis 100 Mikron filtriert und das fahren ist die Wirksamkeit der Abtrennung nicht immer

Filtrat zur Kristallisation der reinen Säure auf zufriedenstellend. So kann beispielsweise eine rohe