DE1189985B - Verfahren zur Dimerisierung von endstaendigen Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen - Google Patents
Verfahren zur Dimerisierung von endstaendigen Olefinen mit 5 bis 7 C-AtomenInfo
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Description
- Verfahren zur Dimerisierung von endständigen Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen Es ist bekannt, daß man Olefine unter Zuhilfenahme von sauren, Bortrifluorid enthaltenden Katalysatoren polymerisieren kann. Es ist auch möglich, mit solchen Katalysatoren aus Propylen und Isobutylen die entsprechenden Olefin-Trimere und -Tetramere in einer ausreichenden Ausbeute zu gewinnen. Ein wirtschaftlich-technisches Verfahren für die säurekatalytische Olefin-Dimerisierung fehlt aber bis jetzt. Dieses Verfahren ist schon deshalb von Bedeutung, weil die dabei entstehenden, von der Industrie gesuchten, mittelständigen Olefine (hauptsächlich Olefine) andere Struktur besitzen als die unter Anwendung der Aluminiumalkyle hergestellten )>Ziegler-Dimere« (a-Olefine).
- Es wurde nun ein Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen zu Olefinen mit vorwiegend p-ständiger Doppelbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefinmonomeren mit einem Katalysator der Zusammensetzung 40 bis 65 Gewichtsprozent BF3, 10 bis 30 Gewichtsprozent H3PO4 und 20 bis 35 Gewichtsprozent H2O unter intensivem Rühren am Rückfluß kocht.
- Eine kontinuierliche Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsgefäß stationär verbleibt. während das Olefinmonomere ständig eingeführt und das Polymerisat ständig abgeführt wird.
- Es ist besonders vorteilhaft, die Dimerisierung zu beenden, wenn die Sumpftemperatur bis auf 20 bis 500 C oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten Olefins, jedoch nicht über 1300C gestiegen ist.
- Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es günstig, die Umsetzung des Olefins nicht bis zum Ende durchzuführen und das nicht umgesetzte abgetrennte Monomere erneut einzusetzen.
- Den Katalysator, dessen Herstellung hier nicht beansprucht wird, stellt man durch Einleitung von BF3 in eine verdünnte H3PO4 dar. Das Verhältnis BF3: H3PO4: H2O läßt sich ohne Herabsetzung der Katalysatoraktivität in den Grenzen 40 bis 65 Gewichtsprozent BF3, 10 bis 30 Gewichtsprozent H3PO4 und 20 bis 35 Gewichtsprozent H2O beliebig variieren. Die erforderliche Katalysatormenge beträgt nur 3 bis 5 Gewichtsprozent des Olefins, wobei man mit dem Katalysator, der stationär in dem Reaktionsgefäß verbleibt, mehrere Olefinansätze nacheinander dimerisieren kann.
- Man führt die Umsetzung am Rückflußkühler unter intensivem Rühren aus. Die Reaktion ist stark exotherm. Sobald sie eingesetzt hat, steigt die Sumpftemperatur fortlaufend, dem Gehalt an Dimeren proportional, auch ohne Anwärmen von außen an. Wird die Umsetzung durch das Ausschalten des Rührers nicht rechtzeitig abgebrochen, so verwandelt sich ein Teil des Dimeren in die höheren Polymeren. Andererseits ist ein frühzeitiges Abbrechen der Reaktion mit einer ungenügenden Umsetzung verbunden. Es wird als vorteilhaft angesehen, Olefin so lange reagieren zu lassen, bis die Sumpftemperatur den Ausgangssiedepunkt um 20 bis 50"C überstiegen hat, d. h. bis 50 bis 70"C im Sumpf bei Penten, 80 bis 110°C bei Hexen und 110 bis 125"C bei Hepten. Die obere Grenze für die Umsetzungen mit dem Katalysator ist 1300 C, da oberhalb dieser Temperatur die Zersetzung des Katalysators beginnt.
- Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator sich scharf von der Olefinschicht trennt. Infolgedessen kann man außer einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei der das Dimerisat nach jeder Umsetzung als obere Schicht abgezogen wird, auch eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der das frische Olefin ständig eingespritzt und das Dimerisat ständig abgezogen wird, anwenden.
- Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine ausgeprägte Wirtschaftlichkeit eigen: 1. Die Katalysatorkosten sind minimal; 2. man benötigt keine Druckapparaturen und komplizierte Einrichtungen; 3. unverändertes Olefin kann wieder eingesetzt werden; 4. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute gestalten sich äußerst günstig.
- Bei der Dimerisierung von endständigen C5-C7-Olefinen werden alle diese Vorteile des Verfahrens erreicht.
- Mit endständigen Olefinen, die mehr als 7 C-Atome enthalten, kann man die Reaktion in Anbetracht ihrer höheren Siedepunkte und der bei 130"C einsetzenden Zersetzung des Katalysators nicht mehr bei Siedetemperatur durchführen. Führt man die Reaktion bei der für die Dimerisierung von Hexen oder Hepten zweckmäßig anzuwendenden Temperatur von 60 bis 120"C mit einem Olefin mit mehr als 7 C-Atomen durch, also unter dessen Siedetemperatur, so findet zwar auch noch eine Dimerisierung statt, jedoch mit schlechterer Raum-Zeit-Ausbeute.
- Beispiel 1 840 g Hexen (Kp.7«,0 61,8 bis 63,7°C; J. Z. 302; 1,3831) wurden mit 35 g Katalysator 3 Stunden bis zur Erreichung der Sumpftemperatur von 104"C am Rückflußkühler gerührt. Der Katalysator wurde durch Einleitung von BF3 in 280/0ige H3PO4 bis zur Gewichtszunahme 166°/o hergestellt und bestand aus 10,6 Gewichtsprozent H3PO4, 62,5 Gewichtsprozent BF3 und 26,9 Gewichtsprozent H2O. Fraktionierte Destillation der abgetrennten und neutralgewaschenen Olefinschicht lieferte 176 g Hexen, 504 g Dodecen und 130 g höhere Polymerisate. Für die Dodecenfraktion wurden die folgenden Werte ermittelt: Molgewicht 156; J. Z. 154; ,8-Olefingehalt nach IR-Spektren und Gaschromatographie etwa 80°/o; D20 = 0,771; n2o0 = 1,4371.
- Mit dem im Reaktionsgefäß verbleibenden Katalysator wurden fünf weitere Einsätze je 840 g Hexen gefahren, wobei pro Einsatz 500 bis 520 g Dodecen nebst 100 bis 130 g höhere Polymerisate erhalten wurden.
- Beispiel 2 Um den Einfluß der Reaktionsdauer auf den Dimerisierungsgrad festzustellen, wurden zwei Versuche mit dem Katalysator der Zusammensetzung 14,2 Gewichtsprozent H3PO4,61, 61,1 Gewichtsprozent BF3 und 24,7 Gewichtsprozent H2O so durchgeführt, daß die Sumpftemperatur 100"C bei gleichem Einsatz 840 g Hexen und 40 g Katalysator in einem Fall in 4 Stunden, im anderen in 18/4 Stunden erreicht wurde. Man ermittelte:
Dauer Reaktionsprodukt in g Anteil an Ver- in unver- höhere Dimeren im Stunden andertes Dodecen Poly- Polymerisat Hexen merisate olo 1 1 4 1 197 1 491 139 77,9 2 l 154 164 1 518 148 77,8 - Aus diesen Versuchen folgt, daß das Verhältnis Dimeres zu höhere Polymerisate beim gegebenen Ver- hältnis H3PO4: BF3 von der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer ziemlich unabhängig ist, abhängig ist aber der Umsetzungsgrad.
- Beispiel 3 840 g des bei der Fraktionierung der Dimerisierungsprodukte zurückgewonnenen Hexens wurden mit 38 g Katalysator der Zusammensetzung 14,2 Gewichtsprozent H3PO4, 61,1 Gewichtsprozent BF3 und 24,7 Gewichtsprozent H2O 3 Stunden bis zur Erreichung der Sumpftemperatur 100"C am Rückflußkühler unter Rühren gekocht. Fraktionierte Destillation lieferte 190 g Hexen, 511 g Dodecen und 119 g höhere Polymerisate.
- Beispiel 4 784 g Hepten (Kp. 93 bis 94"C; n2D = = 1,3940; J. Z. 258) wurden mit 35 g Katalysator der Zusammensetzung 11,7 Gewichtsprozent H3PO4, 59,8 Gewichtsprozent BF3 und 28,5 Gewichtsprozent H2O bis zur Erreichung der Sumpftemperatur 120"C 2 Stunden am Rückflußkühler gerührt. Die fraktionierte Destillation der abgetrennten und neutralgewaschenen Olefinschicht lieferte 148 g Hepten, 476 g Tetradecen (Kp. 235 bis 245"C; 7Z2D = 1,4388; J. Z. 130) und 144 g höhere Polymerisate.
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Dimerisierung von endständigen Olefinen mit 5 bis 7 C-Atomen zu Olefinen mit vorwiegend ß-ständiger Doppelbindung, d a d u r c h ge ke n n z eichn et, daß man die Olefinmonomeren mit einem Katalysator der Zusammensetzung 40 bis 65 Gewichtsprozent BF3, 10 bis 30 Gewichtsprozent H3PO4 und 20 bis 35 Gewichtsprozent H2O unter intensivem Rühren am Rückfluß kocht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens das Olefinmonomere ständig in das Reaktionsgefäß einführt und das Polymerisat ständig abführt.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung beendet, wenn die Sumpftemperatur bis auf 20 bis 50"C oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten Olefins, jedoch nicht über 1300C gestiegen ist.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Olefins nicht bis zu Ende durchführt und das nicht umgesetzte abgetrennte Monomere erneut einsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 039 055; britische Patentschrift Nr. 887 590; USA.-Patentschrift Nr. 2 806 072.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4469912A (en) * | 1982-09-03 | 1984-09-04 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2806072A (en) * | 1953-12-31 | 1957-09-10 | Exxon Research Engineering Co | Dimerization process |
| DE1039055B (de) | 1954-08-07 | 1958-09-18 | Dr E H Karl Ziegler Dr | Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB887590A (en) * | 1958-07-25 | 1962-01-17 | Exxon Research Engineering Co | Dimerization of monoolefins |
-
1962
- 1962-06-21 DE DESCH31637A patent/DE1189985B/de active Pending
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