DE1238906B

DE1238906B - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-1, 5

Info

Publication number: DE1238906B
Application number: DEC24236A
Authority: DE
Inventors: Reginald Francis Clark; Charles Dean Storrs
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1960-12-05
Filing date: 1961-05-30
Publication date: 1967-04-20
Also published as: NL272178A; NL134223C; GB971755A; DE1493525A1; DE1493525B2; US3328443A; BE610876A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

M -

χ \

Deutsche Kl.: 12 ο-25

UZl

Nummer: 1 238 906

Aktenzeichen: C 24236IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Mai 1961

Auslegetag: 20. April 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-1,5 durch Cyclodimerisation von Butadien-1,3 in Gegenwart eines Nickel - Organophosphit - Komplex - Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dessen Eigenart darin besteht, daß man Tetrakis-(triorganophosphit)-nickelkomplexe der allgemeinen Formel

[(RO)₃P]₄Ni

in der R wahlweise für Alkyl oder Aryl steht, als Katalysatoren verwendet. R kann dabei ein Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sekundär-Butyl, tertiär-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Dodecyl und Octadecyl, oder ein Arylrest, wie z. B. Phenyl, Biphenyl, Λ-Naphthyl, /J-Naphthyl, «-Anthryl, /5-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, sein.

Die Tetrakiskomplexe des Nickels sind gut bekannt, beschränken sich aber auf die anorganischen Komplexe. So sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 882 306 Komplexe, wie Nickeltetrakistribromphosphin und Nickeltetrakistrifluorphosphin, bekannt. Solche Verbindungen werden durch Erhitzen von Nickeltetracarbonyl mit überschüssigem Phosphortrichlorid auf einem Dampfbad hergestellt.

In der deutschen Patentschrift 951 213 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-1,5 durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck beschrieben, bei dem die Dimerisierung in Abwesenheit von Acetylen und in Gegenwart einer Verbindung der Formel

[(RO)₈PLNi (CO)₄ _,

in der R einen Alkyl- oder Arylrest und χ mindestens 1 bedeutet, und vorzugsweise von Bis-(triphenyl)-phosphit-nickeldicarbonyl als Katalysator durchführt. Diese bekannten Katalysatoren enthalten also mehrere Carbonylgruppen.

Ausgedehnte Versuchsreihen haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen carbonylfreien Nickel-Organophosphit-Komplexe bei Verwendung als Katalysatoren für die Butadien-Dimerisierung bisher unbekannte und unerwartet hohe Selektivitäten bei der Gewinnung von Cyclooctadien-1,5 ergaben.

Die hierin verwendeten Ausdrücke Umwandlung, Selektivität und Ausbeute errechnen sich aus den Formeln

Gesamtgewicht des Produkts

Umwandlung = ~. , ——, . · 100

^b Eingabegewicht

Verfahren zur Herstellung von
Cyclooctadien-1,5

Anmelder:

Columbian Carbon Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter·

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München^erEthHffd-c 2

Als Erfinder benannt:
Reginald Francis Clark,
Charles Dean Storrs,
Lake Charles, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1960
(73 560)

Selektivität
Ausbeute

Gewicht des Einzelprodukts

Gesamtgewicht des Produkts

Gewicht des Einzelprodukts

Eingabegewicht

Die Ausbeute entspricht also dem Produkt aus Selektivität und Umwandlung, dividiert durch 100. Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde folgende Arbeitsweise eingehalten: Die unter Verwendung der Nickelkomplexe als Katalysatoren vorgenommenen Umsetzungen wurden in einem 500-ccm-Autoklaven durchgeführt. Der Autoklav wurde nach sorgfältiger Reinigung mit dem Katalysator beschickt. Dann wurde der Autoklav mittels Vakuumpumpe evakuiert und das Butadien-1,3 aus einer Bombe eingeleitet.

Beispiel 1

102 g Butadien-1,3 wurden zusammen mit 1,8 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel in den Autoklaven eingegeben und dieser etwa 30 Minuten lang auf 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlung und Entlüftung des nicht umgesetzten Butadiens wurden 74,5 g Material aus dem Autoklaven entnommen. Die Analyse ergab, daß dieses Material zu 74,1% aus Cyclooctadien-1,5, zu 14,3% aus Vinylcyclohexen

709 550/370

und zu 11,6% aus Material mit einem höheren Siedepunkt als dem des Cyclooctadiens-l^ bestand. Die Umwandlung, d. h. der Prozentgehalt an umgesetztem Butadien, betrug 71,2%.

Beispiel 2

102 g Butadien-1,3 wurden zusammen mit 1,5 g Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel in den Autoklaven eingegeben und dieser etwa 45 Minuten lang auf 148° C erhitzt. Nach Abkühlung und Entlüftung des nicht umgesetzten Butadiens wurden 89 g — entsprechend einer 86%igen Umwandlung — Material aus dem Autoklaven entnommen. Die Analyse dieses Materials zeigte, daß es zu 71,8% aus Cyclooctadien-1,5, zu 13,9% aus Vinylcyclohexen und zu 14,3% aus hochsiedendem Material bestand.

Beispiel 3

101 g Butadien-1,3 wurden zusammen mit 1,5 g Bis-(triphenylphosphit)-bis-triäthylphosphit)-nickelin den Autoklaven eingegeben und dieser etwa 323 Minuten lang auf 148° C erhitzt. Nach Abkühlung und Entlüftung des nicht umgesetzten Butadiens wurden 77 g Material ■— entsprechend einer 76%igen Umwandlung — aus dem Autoklaven entnommen. Die Analyse des Materials ergab 40,2% Cyclooctadien-1,5, 37,1% Vinylcyclohexen und 22,7% hochsiedendes Material.

Die Ergebnisse von weiteren Butadiendimerisationsversuchen unter Verwendung von Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel sind in nachstehender Tabelle angegeben:

Tabelle I

Katalysatorkonzentration	Zeit	Temperatur	Umwandlung	COD	Infrarot-Analyse	HSM
auf Eingabegewicht berechnet				82,8		6,6
in °/o	Minuten	⁰C	88	78,6	VCH	10,3
1,0	35	120	87	83,2	11,6	7,8
0,5	35	120	89	78,8	11,1	9,9
0,5	120	100	90	9,0
1,0	47	110		11,3

COD = Cyclooctadien-l^;

VCH = Vinylcyclohexen;

HSM = Material mit einem Siedepunkt über dem von COD.

Das beanspruchte Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Da die Komplexe im allgemeinen bis nahe an ihre Zersetzungstemperatur heran kristallin und die Butadiendimeren bei Dimerisationstemperatur flüssig sind, können die erfindungsgemäßen Komplexe z. B. in Flüssigbettreaktoren verwendet werden.

Die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator anzuwendenden Umsetzungstemperaturen und -drücke werden von dem zu gewinnenden Produkt bestimmt. Die höchste Butadienausbeute mit Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel als Katalysator wird erfahrungsgemäß bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 160⁰C erzielt, jedoch kann noch im Bereich zwischen etwa 70 und etwa 200° C gearbeitet werden. In den gleichen 70 bis 200° C-Temperaturbereich fallen im allgemeinen auch die günstigsten Temperaturen für andere Nickelkomplexe.

Erfahrungsgemäß werden Drücke zwischen etwa 15,75 und etwa 29,75 atü bevorzugt. Drücke unter 15,75 atü sind zwar anwendbar, verlängern aber die Reaktionsdauer in unerwünschtem Ausmaß. Drücke über 29,75 und bis zu 70 atü sind zwar für die Gewinnung von Cyclooctadien-1,5 brauchbar, jedoch mehr zur Erzeugung von Trimeren und höheren Polymeren geeignet.

Katalysatorkonzentrationen von —■ auf Monomereingabegewicht bezogen — etwa 0,5 bis etwa 1,5% werden bevorzugt, zur Gewinnung von Cyclooctadien-1,5 sind Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10% (auf gleicher Berechnungsbasis) verwendbar. In diesem oder jenem Anwendungsfalle sind sogar noch breitere Konzentrationsbereiche, wie etwa 0,001 bis 10%, benutzbar. Bei Anwendung der bevorzugten Temperaturen, Drücke und Katalysatorkonzentrationen wurden bei Butadiendimerisationen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nickelkomplexe Umwandlungen von 85 bis 90% unter gleichzeitigen Cyclooctadien-l^-Selektivitäten von 83% und darüber erzielt.

In der nachstehenden Tabelle II wird über die Umsetzungsbedingungen und Umsatz- sowie Selektivitätszahlen einer Versuchsreihe berichtet, die einerseits mit dem angeblich besonders vorteilhaften Bis-(triphenylphosphit)-nickelcarbonyl und andererseits mit erfindungsgemäßem Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel als Katalysator erzielt wurden.

Tabelle II

Katalysator
(Konzentration in °/o)

Zeit in
Minuten

Temperatur

Umsatz

VCH

Analyse
COD

hochsiedende Substanzen

Bis-(triphenylphosphit)-nickel-

dicarbonyl (etwa 1,5%)

Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel

(etwa 1,5%)

(etwal%)

(etwa 0,5%)

(etwa 1 %)

20
30

45
35
35
120
37

148 160 148 120 120 100 110 85

71,2

86

88

87

89

90

12,0
14,3
15,9
11,6
11,1
9,0
11,3

64,4
74,1
71,8
82,8
78,6
83,2
78,8

24,6

11,6

14,3

6,6

10,3

7,8

9,9

Aus diesen Tabellenwerten ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator in mehrfacher Beziehung überlegen ist, indem er schon in geringerer Konzentration etwa gleiches Umsetzungsverhältnis liefert, eine wesentlich höhere Selektivität zugunsten des erwünschten Cyclooctadien-1,5 aufweist und außerdem vor allem unerwünschte, nämlich hochsiedende Polymere stark unterdrückt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-1,5 durch Cyclodimerisation von Buta-

dien-1,3 in Gegenwart eines Nickel-Organophosphit-Komplex-Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß manTetrakis-(triorganophosphit)-nickelkomplexe der allgemeinen Formel

[(RO)₃P]₄Ni

in der R wahlweise für Alkyl oder Aryl steht, als Katalysatoren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 951 213.