DE1189963B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02

Nummer: ■ 1189 963

Aktenzeichen: C 26401IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. März 1962

Auslegetag: 1. April 1965

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen.

Die Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen ist bekannt. Ein Trialkylaluminiutn-Ausgangsprodukt für dieses Verfahren sind Trialkylaluminiumverbindungen, welche durch Addition von Olefinen niederen Molekulargewichts, wie etwa Äthylen, an eine Trialkylaluminiumverbindung niederen Molekulargewichts, wie etwa Triäthylaluminium, gewonnen werden. Dieses auch »Wuchsprodukt« genannte Material läßt sich oxydieren und zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysieren. Bei Einsatz dieses Wuchsproduktes in das Verfahren zur Herstellung von Alkoholen ergibt sich als Nachteil, daß die im Wuchsprodukt als Nebenprodukt vorliegenden wertvollen «-Olefine höheren Molekulargewichts mit in die Oxydationsreaktion eingesetzt werden müssen, da sie vom Trialkylaluminium-Hauptprodukt nicht destillativ abgetrennt werden können, weil sich die Aluminiumverbindung bei höheren Temperaturen zersetzt. Wird das Wuchsprodukt einschließlich seines wertvollen Olefin-Anteils nach den bekannten Verfahren oxydiert, so bilden sich viele Nebenprodukte, welche das Produkt der Oxydationsreaktion stark verunreinigen. Eine Gewinnung der «-Olefine wird dadurch technisch sehr schwierig und unter Umständen wirtschaftlich untragbar. Der Olefinanteil am Ausgangsmaterial beträgt für gewöhnlich 3 bis 10%.

Es wurde nun gefunden, daß sich nach teilweiser, optimal 70%iger Oxydation der Trialkylaluminiumverbindung die «-Olefine sehr einfach destillativ abtrennen lassen. Die Bildung der für die Aufarbeitung der Olefine so unerwünschten Nebenprodukte der Oxydationsreaktion ist unterhalb des erwähnten Umsatzgrades von 70% noch ziemlich gering und setzt erst bei weiterer Vervollständigung der Oxydation in sehr starkem Umfange ein. Wird daher das gesamte in die Reaktion eingesetzte Wuchsprodukt bis zu einem vorgegebenen Grad oxydiert, der Olefinanteil dann destillativ entfernt, wobei praktisch keine Zersetzung der Aluminiumverbindungen mehr auftritt, und sodann die Oxydation der Aluminiumverbindungen vervollständigt und letztere hydrolysiert, so lassen sich die erwünschten Alkohole und das Olefin-Nebenprodukt erhalten, ohne daß die erwähnten Mängel der bekannten Verfahren auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Anmelder:

Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Gärtnerweg 28

Als Erfinder benannt:

Jerry Anthony Acciarri, Neapel (Italien)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1961 (99 485)

Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus «-Olefinen und Trialkylaluminium verwendet, dieses teilweise in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei bis zu 70% der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen übergeführt werden, danach das «-Olefin von dem teiloxydierten Alkylaluminium abtrennt und das abgetrennte teiloxydierte Alkylaluminium im wesentlichen vollständig in an sich bekannter Weise oxydiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen besitzen gewöhnlich 4 bis 30 Kohlenstoffatome im Substituenten.

In der üblichen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß die Teiloxydation in einer ersten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, die Abtrennung der a-Olefine in einer Sprüh-Abstreif-Zone und die nachfolgende vollständige Oxydation in einer zweiten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas vorgenommen wird. Dabei werden gewöhnlich in der ersten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C und Drücke zwischen 0,68 bis 4,08 atü, in der zweiten Oxydationszone vorzugsweise Temperaturen und Drücke im gleichen Bereich angewendet. Enthält das Wuchsprodukt von der Wuchs-, d. h. der Additions-

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reaktion her noch Lösungsmittel, so kann dieses zusammen mit dem Olefinmaterial nach erfolgter Teiloxydation abgetrennt werden. Die Vervollständigung der Oxydation kann in oder ohne Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Für die Wuchsreaktion mit Vorzug verwendete Lösungsmittel sind Lösungsmittel mit engem Siedebereich, z. B. ein zwischen 149 und 160° C siedendes Kohlenwasserstoffmaterial. Als Beispiele seien angeführt: Isooktan, Nonan, Undekan, Dekalin, Heptan und Xylol. Diese Lösungsmittel können auch für die zweite Oxydationsstufe verwendet werden. Doch wird die Verwendung einer Kerosinfraktion mit einem Siedeanfangspunkt von 177 bis 204° C und einem Siedeendpunkt von 260 bis 274° C vorgezogen. Es wird angenommen, daß ein bei der Oxydation intermediär gebildeter Stoff eine Peroxygruppe besitzt. Eine solche Verbindung ist instabil und kann mit andern Verbindungen unter Bildung der erwünschten Trialkylaluminiumverbindungen, aber auch unter Bildung unerwünschter Oxygenate reagieren.

Nach der ersten Oxydationsstufe wird das teiloxydierte Produkt einem Trenn-Verfahren unterworfen, um, wenn anwesend, das »Wuchs«-Lösungsmittel und die a-Olefine zu entfernen. Dies kann, wie schon erwähnt, mit Vorteil in einem Sprüh-Abstreif-Prozeß durchgeführt werden. Dabei wird das teiloxydierte Produkt in einen geeigneten Raum, etwa eine Abstreif-Kolonne gesprüht. Als geeignete Temperatur gilt der Bereich von 177 bis 302° C, gewohnlich 218 bis 238° C. Für den Düsendruck gilt der Bereich von 3,4 bis 23,8, gewöhnlich 6,8 bis 10,2 at (abs.). In der Kolonne wird der Druck auf etwa 0,5 bis 760, gewöhnlich 5 bis 10 mm Hg (abs.) reduziert. Olefine und Lösungsmittel werden als Kopfdestillat erhalten, da sie unter den genannten Bedingungen verdampfen. Falls erwünscht, kann auch ein Abstreifgas, wie Erdgas, Methan, Isooktan, verwendet werden.

Zur eingehenden Erläuterung dient die nachstehende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung an Hand der Abbildung.

Ein Wuchsprodukt, welches zu etwa 75%Trialkylaluminium mit 4 bis 30 C-Atomen im Substituenten, 5 °/o «-Olefinen und zum Rest aus einem paraffinischen Lösungsmittel besteht, wird in den ersten Oxydierraum 4 gegeben. Die Zuführung erfolgt über 5 mit 27,18 kg/h. Durch 6 werden pro Stunde 1,03 m³ Luft eingeleitet. Die Temperatur in Raum 4 beträgt 32° C, der Druck 3,45 atü. Die Verweilzeit im Oxydierraum beträgt etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit sind etwa 66 %> der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen umgewandelt.

Das teiloxydierte Produkt gelangt aus Oxydierraum 4 über 7 in den Kopf des Sprühabstreifers 9, in welchem es unter einem Düsendruck von 8,28 atü mit einer Temperatur von 232° C eintritt. Der Druck im Abstreifer wird bei 10 mm Hg gehalten. Lösungsmittel und Olefine verlassen den Abstreifer über 11 als Kopfdestillat und werden zur Gewinnung der Olefine aufgearbeitet. Die im Abstreifer sich flüssig ansammelnden Aluminiumverbindungen werden mit 20,39 kg/h längs 12 vom Boden des Abstreifers abgezogen und gelangen in den zweiten Oxydierraum 16. Wenn erwünscht, kann vom Boden des Abstreifers 9 durch 14 ein Abstreifgas zugeführt werden.

In den zweiten Oxydierraum 16 werden über 40 pro Stunde 4,07 kg einer von 204 bis 260⁰C siedenden Kerosinfraktion eingeführt. Nach vollständiger Oxydation werden die Aluminiumverbindungen zusammen mit dem Kerosinlösungsmittel längs 19 in den Kopf eines zweiten Sprühabstreifers 41 geleitet, in welchem die Temperatur 288° C und der Druck 0,014 at beträgt. Lösungsmittel und unerwünschte Nebenprodukte verlassen den Abstreifer 41 über 42. Über 46 kann ein Abstreifgas eingeleitet werden.

Aus dem Oxydierraum 16 gelangt das vollständig oxydierte Aluminiummaterial über 44 in die Hydrolysieranlage 21, in welche über 23 26,8 kg 25%ige Schwefelsäure in der Stunde eingeführt werden. Die Temperatur wird bei 82° C, der Druck bei 0,34 atü gehalten. Der gebildete Alkohol steigt aufwärts und wird über 25 abgezogen (18,12 kg/h). Die verbrauchte, Aluminiumsulfat enthaltende Säure wird am Boden des Hydrolysierturms über 26 abgelassen.

Das abgezogene Alkoholprodukt enthält geringe Mengen Säure und Salze. Es wird daher in den Wäscher 27 gegeben. Über 28 werden pro Stunde 18,12 kg Waschwasser in den Wäscher gegeben. Der gewaschene Alkohol verläßt den Wäscher über 29, das Waschwasser wird über 20 vom Boden abgelassen. Im Wäscher beträgt die Temperatur 65° C, der Druck 0,34 atü.

Im Hydrierer 31 wird der gewaschene Alkohol mit Wasserstoff behandelt. Über 33 werden am Boden des Hydrierers pro Stunde 0,396 m³ Wasserstoff zugeführt. Unverbrauchter Wasserstoff entweicht über 34. Der hydrierte Alkohol wird über 35 abgelassen. Die Hydrierung wird bei 132° C und bei 20,4 atü ausgeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus a-Olefinen und Triakylaluminium verwendet, dieses teilweise in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei bis zu 70% der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen übergeführt werden, danach das a-Olefin von dem teiloxydierten Alkylaluminium abtrennt und das abgetrennte teiloxydierte Alkylaluminium im wesentlichen vollständig in an sich bekannter Weise oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teiloxydation in einer ersten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, die Abtrennung des a-Olefins in einer Sprüh-Abstreif-Zone und die nachfolgende vollständige Oxydation in einer zweiten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylaluminiumverbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Substituenten verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C und

Drücke zwischen 0,68 und 4,08 atü angewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 60° C und Drücke zwischen 0,68 und 4,08 atü angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 088; französische Patentschriften Nr. 1177 204, 1134 907;

Liebigs Annalen der Chemie, 589 (1954), S. 99; Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 425.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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