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DE1189963B - Process for the production of alcohols - Google Patents

Process for the production of alcohols

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Publication number
DE1189963B
DE1189963B DEC26401A DEC0026401A DE1189963B DE 1189963 B DE1189963 B DE 1189963B DE C26401 A DEC26401 A DE C26401A DE C0026401 A DEC0026401 A DE C0026401A DE 1189963 B DE1189963 B DE 1189963B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
oxidized
alcohols
trialkylaluminum
oxidation zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC26401A
Other languages
German (de)
Inventor
Jerry Anthony Acciarri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
Continental Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Oil Co filed Critical Continental Oil Co
Publication of DE1189963B publication Critical patent/DE1189963B/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/02 German class: 12 ο -5/02

Nummer: ■ 1189 963Number: ■ 1189 963

Aktenzeichen: C 26401IV b/12 οFile number: C 26401IV b / 12 ο

Anmeldetag: 5. März 1962Filing date: March 5, 1962

Auslegetag: 1. April 1965Open date: April 1, 1965

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen.The invention is directed to a process for the preparation of alcohols by the oxidation of Trialkylaluminum to trialkoxyaluminum and its hydrolysis to give the corresponding alcohols.

Die Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen ist bekannt. Ein Trialkylaluminiutn-Ausgangsprodukt für dieses Verfahren sind Trialkylaluminiumverbindungen, welche durch Addition von Olefinen niederen Molekulargewichts, wie etwa Äthylen, an eine Trialkylaluminiumverbindung niederen Molekulargewichts, wie etwa Triäthylaluminium, gewonnen werden. Dieses auch »Wuchsprodukt« genannte Material läßt sich oxydieren und zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysieren. Bei Einsatz dieses Wuchsproduktes in das Verfahren zur Herstellung von Alkoholen ergibt sich als Nachteil, daß die im Wuchsprodukt als Nebenprodukt vorliegenden wertvollen «-Olefine höheren Molekulargewichts mit in die Oxydationsreaktion eingesetzt werden müssen, da sie vom Trialkylaluminium-Hauptprodukt nicht destillativ abgetrennt werden können, weil sich die Aluminiumverbindung bei höheren Temperaturen zersetzt. Wird das Wuchsprodukt einschließlich seines wertvollen Olefin-Anteils nach den bekannten Verfahren oxydiert, so bilden sich viele Nebenprodukte, welche das Produkt der Oxydationsreaktion stark verunreinigen. Eine Gewinnung der «-Olefine wird dadurch technisch sehr schwierig und unter Umständen wirtschaftlich untragbar. Der Olefinanteil am Ausgangsmaterial beträgt für gewöhnlich 3 bis 10%.The production of alcohols by oxidation of trialkylaluminum to trialkoxyaluminum and its hydrolysis to the corresponding alcohols is known. A trialkylaluminum starting material for this process are trialkylaluminum compounds which are lower by addition of olefins Molecular weight such as ethylene to a trialkylaluminum compound low molecular weight such as triethylaluminum can be obtained. This material, also called "growth product", can be oxidized and converted into the corresponding material Hydrolyze alcohols. When using this growth product in the process of producing The disadvantage of alcohols is that they are valuable as a by-product in the growth product «-Olefins of higher molecular weight must also be used in the oxidation reaction, since they cannot be separated from the trialkylaluminum main product by distillation because the Aluminum compound decomposes at higher temperatures. Will the growth product including his valuable olefin content is oxidized by the known processes, many by-products are formed, which severely contaminate the product of the oxidation reaction. An extraction of the «olefins will be therefore technically very difficult and under certain circumstances economically unsustainable. The olefin content on Starting material is usually 3 to 10%.

Es wurde nun gefunden, daß sich nach teilweiser, optimal 70%iger Oxydation der Trialkylaluminiumverbindung die «-Olefine sehr einfach destillativ abtrennen lassen. Die Bildung der für die Aufarbeitung der Olefine so unerwünschten Nebenprodukte der Oxydationsreaktion ist unterhalb des erwähnten Umsatzgrades von 70% noch ziemlich gering und setzt erst bei weiterer Vervollständigung der Oxydation in sehr starkem Umfange ein. Wird daher das gesamte in die Reaktion eingesetzte Wuchsprodukt bis zu einem vorgegebenen Grad oxydiert, der Olefinanteil dann destillativ entfernt, wobei praktisch keine Zersetzung der Aluminiumverbindungen mehr auftritt, und sodann die Oxydation der Aluminiumverbindungen vervollständigt und letztere hydrolysiert, so lassen sich die erwünschten Alkohole und das Olefin-Nebenprodukt erhalten, ohne daß die erwähnten Mängel der bekannten Verfahren auftreten.It has now been found that after partial, optimally 70% oxidation of the trialkylaluminum compound The «olefins can be separated off very easily by distillation. The formation of the for the work-up of the olefins, which are undesirable by-products of the oxidation reaction, is below the conversion rate mentioned of 70% is still quite low and only sets in when the oxidation is further completed to a very large extent. Therefore, the total growth product used in the reaction becomes up to oxidized to a predetermined degree, the olefin fraction is then removed by distillation, with practically no decomposition of the aluminum compounds occurs more, and then the oxidation of the aluminum compounds If the latter is completed and the latter hydrolyzed, the desired alcohols and the olefin by-product can be obtained obtained without the mentioned shortcomings of the known processes occurring.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Verfahren zur Herstellung von AlkoholenThe invention relates to a process for the preparation of alcohols by oxidation of Process for the production of alcohols

Anmelder:Applicant:

Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)
Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)

ίο Vertreter:ίο representative:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Gärtnerweg 28
Dr. W. Germershausen, patent attorney,
Frankfurt / M., Gärtnerweg 28

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Jerry Anthony Acciarri, Neapel (Italien)Jerry Anthony Acciarri, Naples (Italy)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1961 (99 485)V. St. v. America March 30, 1961 (99 485)

Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus «-Olefinen und Trialkylaluminium verwendet, dieses teilweise in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei bis zu 70% der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen übergeführt werden, danach das «-Olefin von dem teiloxydierten Alkylaluminium abtrennt und das abgetrennte teiloxydierte Alkylaluminium im wesentlichen vollständig in an sich bekannter Weise oxydiert.Trialkylaluminum to trialkoxyaluminum and hydrolysis to the corresponding alcohols, which characterized in that a mixture of -olefins and trialkylaluminum is used as the starting product used, this partially oxidized in a manner known per se, with up to 70% of the Alkyl substituents are converted into alkoxy groups, then the «-olefin from the partially oxidized Separates alkylaluminum and the separated partially oxidized alkylaluminum essentially completely oxidized in a manner known per se.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen besitzen gewöhnlich 4 bis 30 Kohlenstoffatome im Substituenten.The trialkylaluminum compounds used in the present invention usually have 4 to 30 carbon atoms in the substituent.

In der üblichen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß die Teiloxydation in einer ersten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, die Abtrennung der a-Olefine in einer Sprüh-Abstreif-Zone und die nachfolgende vollständige Oxydation in einer zweiten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas vorgenommen wird. Dabei werden gewöhnlich in der ersten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 6O0C und Drücke zwischen 0,68 bis 4,08 atü, in der zweiten Oxydationszone vorzugsweise Temperaturen und Drücke im gleichen Bereich angewendet. Enthält das Wuchsprodukt von der Wuchs-, d. h. der Additions-In the usual embodiment, the process according to the invention is carried out in such a way that the partial oxidation is carried out in a first oxidation zone with an oxygen-containing gas, the separation of the α-olefins in a spray-stripping zone and the subsequent complete oxidation in a second oxidation zone with an oxygen-containing gas will. In this case are usually in the first oxidation zone, temperatures between 10 and 6O 0 C and pressures between 0.68 to 4.08 atm, applied in the second oxidation zone preferably temperatures and pressures in the same range. Contains the growth product of the growth, i.e. the addition

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reaktion her noch Lösungsmittel, so kann dieses zusammen mit dem Olefinmaterial nach erfolgter Teiloxydation abgetrennt werden. Die Vervollständigung der Oxydation kann in oder ohne Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Für die Wuchsreaktion mit Vorzug verwendete Lösungsmittel sind Lösungsmittel mit engem Siedebereich, z. B. ein zwischen 149 und 160° C siedendes Kohlenwasserstoffmaterial. Als Beispiele seien angeführt: Isooktan, Nonan, Undekan, Dekalin, Heptan und Xylol. Diese Lösungsmittel können auch für die zweite Oxydationsstufe verwendet werden. Doch wird die Verwendung einer Kerosinfraktion mit einem Siedeanfangspunkt von 177 bis 204° C und einem Siedeendpunkt von 260 bis 274° C vorgezogen. Es wird angenommen, daß ein bei der Oxydation intermediär gebildeter Stoff eine Peroxygruppe besitzt. Eine solche Verbindung ist instabil und kann mit andern Verbindungen unter Bildung der erwünschten Trialkylaluminiumverbindungen, aber auch unter Bildung unerwünschter Oxygenate reagieren.If the reaction is still solvent, it can be used together with the olefin material after partial oxidation be separated. The completion of the oxidation can be in or without the presence of a Solvent. Solvents preferably used for the growth reaction are solvents with a narrow boiling range, e.g. B. a hydrocarbon material boiling between 149 and 160 ° C. As examples are listed: isooctane, nonane, undecane, decalin, heptane and xylene. These solvents can can also be used for the second oxidation stage. However, a kerosene fraction will be used with an initial boiling point of 177 to 204 ° C and an end boiling point of 260 to 274 ° C preferred. It is assumed that a substance formed as an intermediate in the oxidation has a peroxy group owns. Such a connection is unstable and can form with other connections the desired trialkylaluminum compounds, but also with the formation of undesirable oxygenates react.

Nach der ersten Oxydationsstufe wird das teiloxydierte Produkt einem Trenn-Verfahren unterworfen, um, wenn anwesend, das »Wuchs«-Lösungsmittel und die a-Olefine zu entfernen. Dies kann, wie schon erwähnt, mit Vorteil in einem Sprüh-Abstreif-Prozeß durchgeführt werden. Dabei wird das teiloxydierte Produkt in einen geeigneten Raum, etwa eine Abstreif-Kolonne gesprüht. Als geeignete Temperatur gilt der Bereich von 177 bis 302° C, gewohnlich 218 bis 238° C. Für den Düsendruck gilt der Bereich von 3,4 bis 23,8, gewöhnlich 6,8 bis 10,2 at (abs.). In der Kolonne wird der Druck auf etwa 0,5 bis 760, gewöhnlich 5 bis 10 mm Hg (abs.) reduziert. Olefine und Lösungsmittel werden als Kopfdestillat erhalten, da sie unter den genannten Bedingungen verdampfen. Falls erwünscht, kann auch ein Abstreifgas, wie Erdgas, Methan, Isooktan, verwendet werden.After the first stage of oxidation, it becomes partially oxidized Product subjected to a separation process to remove the "growth" solvent, if present and remove the α-olefins. As already mentioned, this can advantageously be done in a spray-wiping process be performed. The partially oxidized product is in a suitable room, for example sprayed a stripping column. A suitable temperature is the range of 177 to 302 ° C, usually 218 to 238 ° C. The nozzle pressure range is 3.4 to 23.8, usually 6.8 to 10.2 at (abs.). In the column, the pressure is increased to about 0.5 to 760, usually 5 to 10 mm Hg (abs.) reduced. Olefins and solvents are obtained as overhead distillate, since they are among those mentioned Conditions evaporate. If desired, a stripping gas such as natural gas, methane, isooctane, be used.

Zur eingehenden Erläuterung dient die nachstehende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung an Hand der Abbildung.The following description of a preferred embodiment is used for a detailed explanation of the method of the invention with reference to the figure.

Ein Wuchsprodukt, welches zu etwa 75%Trialkylaluminium mit 4 bis 30 C-Atomen im Substituenten, 5 °/o «-Olefinen und zum Rest aus einem paraffinischen Lösungsmittel besteht, wird in den ersten Oxydierraum 4 gegeben. Die Zuführung erfolgt über 5 mit 27,18 kg/h. Durch 6 werden pro Stunde 1,03 m3 Luft eingeleitet. Die Temperatur in Raum 4 beträgt 32° C, der Druck 3,45 atü. Die Verweilzeit im Oxydierraum beträgt etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit sind etwa 66 %> der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen umgewandelt.A growth product which consists of about 75% trialkylaluminum with 4 to 30 carbon atoms in the substituent, 5% olefins and the remainder of a paraffinic solvent is placed in the first oxidation room 4. The feed takes place via 5 at 27.18 kg / h. 1.03 m 3 of air are introduced per hour through 6. The temperature in room 4 is 32 ° C, the pressure 3.45 atm. The residence time in the oxidation room is about 2 hours. After this time about 66%> of the alkyl substituents have been converted into alkoxy groups.

Das teiloxydierte Produkt gelangt aus Oxydierraum 4 über 7 in den Kopf des Sprühabstreifers 9, in welchem es unter einem Düsendruck von 8,28 atü mit einer Temperatur von 232° C eintritt. Der Druck im Abstreifer wird bei 10 mm Hg gehalten. Lösungsmittel und Olefine verlassen den Abstreifer über 11 als Kopfdestillat und werden zur Gewinnung der Olefine aufgearbeitet. Die im Abstreifer sich flüssig ansammelnden Aluminiumverbindungen werden mit 20,39 kg/h längs 12 vom Boden des Abstreifers abgezogen und gelangen in den zweiten Oxydierraum 16. Wenn erwünscht, kann vom Boden des Abstreifers 9 durch 14 ein Abstreifgas zugeführt werden.The partially oxidized product reaches the head of the spray scraper 9 from the oxidizing chamber 4 via 7, in which it enters under a nozzle pressure of 8.28 atü with a temperature of 232 ° C. The pressure the scraper is maintained at 10 mm Hg. Solvents and olefins leave the scraper via 11 as overhead distillate and are worked up to recover the olefins. The ones in the scraper are liquid accumulating aluminum compounds are withdrawn from the bottom of the scraper at 20.39 kg / h along 12 and pass into the second oxidizing space 16. If desired, a stripping gas can be supplied through 14 from the bottom of the scraper 9 will.

In den zweiten Oxydierraum 16 werden über 40 pro Stunde 4,07 kg einer von 204 bis 2600C siedenden Kerosinfraktion eingeführt. Nach vollständiger Oxydation werden die Aluminiumverbindungen zusammen mit dem Kerosinlösungsmittel längs 19 in den Kopf eines zweiten Sprühabstreifers 41 geleitet, in welchem die Temperatur 288° C und der Druck 0,014 at beträgt. Lösungsmittel und unerwünschte Nebenprodukte verlassen den Abstreifer 41 über 42. Über 46 kann ein Abstreifgas eingeleitet werden.In the second Oxydierraum 16 per hour of 4.07 kg of 204 to 260 0 C boiling kerosene fraction are introduced via 40th After complete oxidation, the aluminum compounds together with the kerosene solvent are passed along 19 into the head of a second spray scraper 41, in which the temperature is 288 ° C. and the pressure is 0.014 atm. Solvent and undesired by-products leave the scraper 41 via 42. A stripping gas can be introduced via 46.

Aus dem Oxydierraum 16 gelangt das vollständig oxydierte Aluminiummaterial über 44 in die Hydrolysieranlage 21, in welche über 23 26,8 kg 25%ige Schwefelsäure in der Stunde eingeführt werden. Die Temperatur wird bei 82° C, der Druck bei 0,34 atü gehalten. Der gebildete Alkohol steigt aufwärts und wird über 25 abgezogen (18,12 kg/h). Die verbrauchte, Aluminiumsulfat enthaltende Säure wird am Boden des Hydrolysierturms über 26 abgelassen.The completely oxidized aluminum material passes from the oxidizing chamber 16 via 44 into the hydrolyzing plant 21, into which over 23 26.8 kg of 25% sulfuric acid are introduced per hour. the The temperature is kept at 82 ° C. and the pressure at 0.34 atmospheres. The alcohol formed rises upwards and is withdrawn over 25 (18.12 kg / h). The spent acid containing aluminum sulfate becomes drained through 26 at the bottom of the hydrolyzing tower.

Das abgezogene Alkoholprodukt enthält geringe Mengen Säure und Salze. Es wird daher in den Wäscher 27 gegeben. Über 28 werden pro Stunde 18,12 kg Waschwasser in den Wäscher gegeben. Der gewaschene Alkohol verläßt den Wäscher über 29, das Waschwasser wird über 20 vom Boden abgelassen. Im Wäscher beträgt die Temperatur 65° C, der Druck 0,34 atü.The withdrawn alcohol product contains small amounts of acid and salts. It is therefore used in the Washer 27 given. Over 28, 18.12 kg of wash water per hour are added to the washer. Of the washed alcohol leaves the washer via 29, the washing water is drained from the floor via 20. The temperature in the scrubber is 65 ° C, the pressure 0.34 atm.

Im Hydrierer 31 wird der gewaschene Alkohol mit Wasserstoff behandelt. Über 33 werden am Boden des Hydrierers pro Stunde 0,396 m3 Wasserstoff zugeführt. Unverbrauchter Wasserstoff entweicht über 34. Der hydrierte Alkohol wird über 35 abgelassen. Die Hydrierung wird bei 132° C und bei 20,4 atü ausgeführt.In the hydrogenator 31, the washed alcohol is treated with hydrogen. 0.396 m 3 of hydrogen per hour are fed in via 33 at the bottom of the hydrogenator. Unused hydrogen escapes via 34. The hydrogenated alcohol is drained via 35. The hydrogenation is carried out at 132 ° C. and at 20.4 atmospheres.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Trialkylaluminium zu Trialkoxy-aluminium und dessen Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus a-Olefinen und Triakylaluminium verwendet, dieses teilweise in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei bis zu 70% der Alkylsubstituenten in Alkoxygruppen übergeführt werden, danach das a-Olefin von dem teiloxydierten Alkylaluminium abtrennt und das abgetrennte teiloxydierte Alkylaluminium im wesentlichen vollständig in an sich bekannter Weise oxydiert.1. Process for the preparation of alcohols by oxidation of trialkylaluminum to trialkoxyaluminum and its hydrolysis to give the corresponding alcohols, characterized in that the starting product a mixture of α-olefins and triacylaluminum used, this partly in itself oxidized in a known manner, with up to 70% of the alkyl substituents being converted into alkoxy groups are then separated from the a-olefin from the partially oxidized alkyl aluminum and the separated partially oxidized alkylaluminum essentially completely in a manner known per se oxidized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teiloxydation in einer ersten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, die Abtrennung des a-Olefins in einer Sprüh-Abstreif-Zone und die nachfolgende vollständige Oxydation in einer zweiten Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the partial oxidation in one first oxidation zone with an oxygen-containing gas, the separation of the α-olefin in one Spray-stripping zone and the subsequent complete oxidation carried out in a second oxidation zone with an oxygen-containing gas will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylaluminiumverbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Substituenten verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that trialkylaluminum compounds are used with 4 to 30 carbon atoms in the substituent. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 6O0C und4. The method according to claim 2, characterized in that temperatures between 10 and 6O 0 C and in the first oxidation zone Drücke zwischen 0,68 und 4,08 atü angewendet werden.Pressures between 0.68 and 4.08 atmospheres can be applied. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Oxydationszone Temperaturen zwischen 10 und 60° C und Drücke zwischen 0,68 und 4,08 atü angewendet werden.5. The method according to claim 2, characterized in that temperatures between 10 and 60 ° C and in the second oxidation zone Pressures between 0.68 and 4.08 atmospheres can be applied. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 088; französische Patentschriften Nr. 1177 204, 1134 907;German Auslegeschrift No. 1014 088; French patent specification No. 1177 204, 1134 907; Liebigs Annalen der Chemie, 589 (1954), S. 99; Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 425.Liebigs Annalen der Chemie, 589 (1954), p. 99; Angewandte Chemie, 67 (1955), p. 425. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 509 537/430 3.65 © Bundesdruckerei Berlin509 537/430 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC26401A 1961-03-30 1962-03-05 Process for the production of alcohols Pending DE1189963B (en)

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