DE1189077B

DE1189077B - Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils

Info

Publication number: DE1189077B
Application number: DEG36441A
Authority: DE
Inventors: Harry Hall Sisler
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1965-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils.
Seit einigen Jahren ist die Entwicklung von Phosphornitrilpolymeren wegen ihrer guten Stabilität bei hohen Temperaturen interessant.
Die cyclischen Tetrameren und Trimeren der disubstituierten Phosphonitrile sind Ausgangsstoffe für Phosphonitrilpolymere. Die Herstellung dieser Phosphonitriltrimeren und -tetrameren ist jedoch bislang sehr langwierig und kostspielig gewesen, so daß diese wertvollen Verbindungen nicht allgemein Verwendung gefunden haben.
Mit den bislang bekannten Verfahren wurde ein Dialkyl- oder Diaryltrichlorphosphoran mit Ammonuimchlorid oder mit Ammoniak entweder in flüssigem oder gasförmigem Medium umgesetzt. Derartige Verfahren haben zwei wesentliche Nachteile; einmal wird ein Ausgangsmaterial verwendet, welches fünfwertigen Phosphor enthält, was bedeutet, daß 3 Grammatome Chlor als Nebenprodukt je Mol Phosphorverbindung entfernt werden müssen. Ferner sind die Dialkyl- und Diaryltrichlorphosphorane nicht leicht erhältlich und müssen durch Chlorierung der entsprechenden Monochlorphosphine hergestellt werden. Naturgemäß würde es zweckmäßiger sein, Monochlorphosphine als Ausgangsmaterial zu verwenden; dieses ist jedoch bislang nicht möglich gewesen.
Durch das Verfahren der Erfindung wird nun ein überaus praktisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von trimeren oder tetrameren Phosphornitrilen, ausgehend von Monohalophosphinen, vorgeschlagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines disubstituierten Monohalogenphosphins der allgemeinen Formel (R)2PX, in welcher R ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel mit Ammoniak und Chloramin bei einer Temperatur von 0 bis 300"C umsetzt, wobei das Chloramin zur gleichen Zeit wie das Ammoniak oder nach dem Ammoniak in die Reaktionszone gebracht wird, und daß man das gegebenenfalls erhaltene chlorhaltige Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise auf 200 bis 300°C erwärmt.
Wenn R ein Alkylrest ist, so hat er beispielsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, während X vorzugsweise Chlor ist.
Unabhängig davon, ob Ammoniak und Chloramin gleichzeitig oder wie vorstehend angegeben nacheinander zugesetzt werden, läßt sich die Reaktion am besten als eine zweistufige Reaktion nach folgendem Schema darstellen: 1. (R)2PX t NHg + R2PNH2 2. n R2PNH2 +n ClNH2 [-(R)2P = N -]n + n NH4C1 in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und n den Wert von 3 oder 4 darstellt.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Cyclohexan durchgeführt.
Die Reaktion verläuft exotherm, so daß demzufolge im allgemeinen eine Heizung von außen zumindest nach der ersten oder Anfangsstufe notwendig ist. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 300"C.
Um eine maximale Ausbeute des gewünschten Phosphonitrils zu erhalten, wird im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an Chloramin und Ammoniak verwendet. Das Chloramin-Ammoniak-Gemisch, welches bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 837 409 hergestellt. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloramin beschrieben, bei welchem im allgemeinen wasserfreies Chlor mit einem Überschuß an wasserfreiem Ammoniak in gasförmiger Phase umgesetzt und das durch die Reaktion gebildete Ammoniumchlorid durch Filtrieren entfernt wird. Das Molarverhältnis von Ammoniak zu Chlor wird über einen Wert von 2:1 gehalten, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Ammoniak-Chloramin-Gemisch wird am besten mit beliebiger Geschwindigkeit in eine flüssige Lösung des disubstituierten Monohalogenphosphins eingeleitet.
Während der Reaktion schlägt sich die gewünschte Phosphonitrilverbindung oft aus dem Reaktionsgemisch nieder und kann leicht durch Filtrieren abgetrennt werden. Anschließendes Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel wie Benzol ergibt eine weitere Reinigung.
Bei einigen Umsetzungen, beispielsweise wenn Diphenylchlorphosphin in der oben beschriebenen Weise umgesetzt wird, werden einige chlorhaltige Zwischenprodukte erhalten. Im Falle des Diphenylchlorphosphins hat dieses Zwischenprodukt vermutlich die Formel [(CH5)2P(NH,): N P(NH2) (C6H5)2]Cl. (I) Dieses chlorhaltige Zwischenprodukt läßt sich leicht und vollständig in ein Gemisch des gewünschten Phosphonitriltrimeren und -tetrameren umwandeln, indem man es in an sich bekannter Weise auf 200 bis 300"C erwärmt. In vielen Fällen wird es durch die Arbeitsbedingungen beim Aufarbeiten fast vollständig in das Trimere und Tetramere umgewandelt.
Wenn bei der Umsetzung bestimmte Lösungsmittel, wie symmetrisches Tetrachloräthan, verwendet werden, so bildet sich manchmal eine bestimmte Menge eines Adduktionsproduktes aus dem Lösungsmittel mit dem Phosphonitril. Wenn beispielsweise Diphenylphosphonitril in Gegenwart von symmetrischem Tetrachloräthan hergestellt wird, so hat das gebildete Additionsprodukt die folgende Formel: [(C"H,)SPN]S 3 Cl2CHCHCl2.
Derartige Additionsprodukte lassen sich leicht in das gewünschte cyclische Trimere umwandeln, indem man diese beispielsweise mit einem andersartigen Lösungsmittel behandelt, welches kein Additionsprodukt bildet. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol; man kann auch das Tetrachloräthan an Luft oder bei verringertem Druck verdampfen.
Wenn das Verfahrensprodukt ein Gemisch des Trimeren und des Tetrameren ist, so kann es auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 5,74g Diphenylchlorphosphin (0,026 Mol) wurden in 70 ml Tetrachloräthan mit einem Siedepunkt von 144 bis 146"C aufgelöst. Ein Gemisch aus Ammoniak und Chloramin aus einem Chloramingenerator wurde bei Zimmertemperatur etwa 20 Minuten lang in diese Lösung eingeleitet. Während der Chloramin-Ammoniak-Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels an. Dann wurde das ausgefällte Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Tetrachloräthan gewaschen. Es wurden etwa 8 g Rohprodukt erhalten, welche in 200 ml Benzol aufgelöst und einige Minuten gekocht und anschließend filtriert wurden. Aus dem Filtrat wurden etwa 1,08 g Kristalle isoliert, welche bei 317 bis 318"C schmolzen. Dieses Produkt bestand im wesentlichen aus Diphenylphosphonitriltetramer in einer 21 0iigen Ausbeute. Aus der gleichen Benzollösung wurden 0,30 g des Trimeren des Diphenylphosphonitrils mit einem Schmelzpunkt von 231"C abgetrennt, wobei die Ausbeute 601o betrug.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus Ammoniak und Chloramin aus einem Chloramingenerator wurde 40 Minuten lang durch eine Lösung von 8 g Diphenylchlorphosphin in 100 ml Tetrachloräthan eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit einer Infrarotlampe erwärmt; dadurch und durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur an. Nach einigen Minuten ließ man die Temperatur auf 80 bis 90"C absinken. Am Ende der Reaktion wurde das feste Reaktionsprodukt unter trocknem Stickstoff abfiltriert und zweimal mit 100 ml Tetrachloräthan gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschlösungen wurden bei Unterdruck abgedampft und ergaben eine hellbraune, feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237"C. Die Ausbeute betrug 4,1 g. Durch Umkristallisieren aus Methanol konnte der Schmelzpunkt auf 240"C erhöht werden, und das erhaltene Produkt entsprach der vorstehend angegebenen Formel. Das bei der ursprünglichen Reaktion erhaltene feste Produkt wurde zweimal mit 100 ml Benzol extrahiert. Nach Einengen des Benzolextraktes durch Eindampfen wurde eine Ausbeute von 1,6 g eines kristallinen festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 114"C erhalten. Dieses feste Produkt wurde als das Tetrachloräthan-Adduktionsprodukt der Formel [(C6H5)2PN]8 3 C2H2Cl4 identifiziert. Beim Stehen an Luft oder unter Vakuum wandelte sich dieses Additionsprodukt quantitativ in das Trimere des Diphenylphosphonitrils um.
3,12 g der Verbindung I wurden 3 Stunden lang auf 260 bis 265"C erwärmt; der erhaltene stark gefärbte Rückstand wurde mit 150 ml siedendem Benzol behandelt. Nach Einengen der erhaltenen Benzollösung konnten 1,52g eines kristallinen Feststoffes isoliert werden, welcher bei 315 bis 316"C schmolz und als das Tetramere des Diphenylphosphonitrils identifiziert wurde. Dieses entsprach einer Ausbeute von 55,4°/0. Durch weiteres Einengen oder Verdampfen der Mutterlösung wurde eine zweite Ausbeute an Kristallen (0,8 g) erhalten, welche ebenfalls das Tetramere des Diphenylphosphonitrils war. Somit ergab die 3stündige Pyrolyse der Verbindung I bei 260 bis 265"C das Tetramere des Diphenylphosphonitrils in einer Gesamtausbeute von 85O1o.

Beispiel 3 Eine Wiederholung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens ergab die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse. Diese Tabelle zeigt, daß man gleichmäßige und beständige Ausbeuten an dem Trimeren und Tetrameren des Diphenylphosphonitrils erhält, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Ausbeute

an Diphenyl- Ausbeute

Diphenyl- Tetra- phosphonitril- derVer-

Ver- b'bb ny- chlor- trimer-tetra- bindung

such chlorphosphm äthan chloräthan- mit der

adduktions- Formel 1

produkt

g Mol ml g % g %

1 8,0 0,036 100 1,6 12,5 4,1 50

2 11,5 0,052 90 3,4 18 5,6 47,5

3 15,6 0,071 90 6,2 23 - -

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten trimeren oder tetrameren Phosphonitrils, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines disubstituierten Monohalogenphosphins der allgemeinen Formel (R)2PX, in welcher R ein Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom ist, in einem inerten Lösungsmittel mit Ammoniak und Chloramin bei einer Temperatur von 0 bis 300"C umgesetzt wird, wobei das Chloramin zur gleichen Zeit wie das Ammoniak oder nach dem Ammoniak in die Reaktionszone gebracht wird und das gegebenenfalls erhaltene chlorhaltige Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise auf 200 bis 300"C erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Diphenylchlorphosphin durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Cyclohexan als inertem Lösungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 80, 1958, 5. 2116/2117; Proceedings of the Chemical Society, 1959, S. 7/8; Chemistry and Industry, 1960, S. 839/840.