DE1187912B

DE1187912B - Verwendung von Polyvinylsulfonsaeure oder deren Salzen bei der Papierleimung

Info

Publication number: DE1187912B
Application number: DEB64596A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Poschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-31
Filing date: 1961-10-31
Publication date: 1965-02-25
Also published as: US3222245A

Description

Verwendung von Polyvinylsulfonsäure oder deren Salzen bei der Papierleimung Die Oberfiächenleimung von Papier mit Produkten tierischen Ursprungs, wie Gelatine, Knochen- oder Hautleim, stammt bereits aus der frühen Zeit der Papierherstellung. Sie wird auch heute noch für feinste Banknoten- und Dokumentenpapiere ausgeführt. Die Leimung mit tierischem Eiweiß wird aber auch sehr häufig zusammen mit der Harzleimung als Masseleimung angewendet. Hierbei wird die Eiweißlösung in den Faserbrei eingetragen. Die so erhältlichen Papiere zeigen eine hohe innere Leimung, d. h., die Beschreibbarkeit wird durch Abrieb, z. B. Radieren, nicht beeinträchtigt. Ferner erhalten sie Härte, Klang und Griffigkeit, alles Wertbegriffe, die zur Beurteilung der Papiergüte dienen.
Obwohl die Eiweißstoffe des Tierleims als hochmolekulare Hydrokolloide eine gewisse Affinität zur hydratisierten Faseroberfläche haben, wird der Leim ohne die Mitverwendung von Fällungsmitteln nur zu einem kleinen Teil von den Papierfasern adsorbiert. Bei der tierischen Leimung muß der Leim daher ebenso wie bei der Harzleimung mit Hilfe von Fällungsmitteln auf die Papierfasern niedergeschlagen werden. Das für die Harzleimung übliche Fällungsmittel, das Aluminiumsulfat, hat für sich allein bei Tierleim keine Wirkung. Auf der Suche nach Fällungsmitteln für Tierleim und andere Eiweißstoffe fand man gewisse natürliche Polysaccharide, wie isländisches Moos oder Karageen. Durch dieses Polysaccharid wird Tierleim in Gegenwart von Aluminiumsulfat ausgefällt.
Wegen Verfahrensschwierigkeiten, insbesondere wegen der häufig im isländischen Moos enthaltenen Verunreinigungen, die jeweils von der heiß bereiteten viskosen Lösung abgesiebt werden müssen, hat sich isländisches Moos als Fällungshilfsmittel nicht allgemein durchgesetzt. Als Ersatz führten sich die billigen, leicht zu handhabenden Kondensationsprodukte aus Phenol- oder Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd ein. Mit diesen Produkten kann Tierleim ebenfalls in Gegenwart von Aluminiumsulfat ausgefällt werden.
Die genannten Kondensationsprodukte haben neben vielen Vorzügen indessen den Nachteil, daß sie nicht lichtecht sind; daher vergilben die damit hergestellten Papiere allmählich bei Belichtung. Ferner können sie bei Berührung mit eisenhaltigen Substanzen dunkelgefärbte Eisensalze bilden. Da aber die Eiweißleimung gerade zur Herstellung hochwertiger Papiere aus gebleichten Zellstoffen angewendet wird, muß man hierbei zwangläufig besonderen Wert auf einen unverminderten Weißgrad sowie auf eine möglichst hohe Lichtechtheit legen. Es ist erwünscht, daß der Weißgrad des als Rohstoff benutzten gebleichten Zellstoffes weder bei der Fabrikation noch während des Gebrauchs des fertigen Papiers beinträehtigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Polyvinylsulfonsäure oder deren Salze besonders vorteilhafte Fällungsmittel bei der Leimung von Papier mit Gelatine oder Tierleim sind. Diese polymeren Substanzen sind für sich allein ebensowenig Fällungsmittel für Tierleim wie die bereits genannten Stoffe. In Gegenwart von Aluminiumsulfat wird jedoch Eiweiß von Polyvinylsulfonsäure oder deren Salzen rasch und vollständig in feinsten Flocken niedergeschlagen. Diese Flocken werden sehr gut im Papierstoff zurückgehalten, so daß der zugesetzte Tierleim vollständig ausgenutzt wird.
Die Gegenwart von Harzleim beeinträchtigt die Wirkung der Polyvinylsulfonsäure nicht; man erhält vielmehr die besten Ergebnisse, wenn man Tierleim und Harzleim gemeinsam verwendet. Obwohl die Vorteile dieser Erfindung besonders deutlich werden, wenn man die Polyvinylsulfonsäure und/oder ihre Salze an Stelle von Karageen oder den genannten Formaldehydkondensationsprodukten verwendet, liegt auch die zusätzliche Verwendung solcher als Fällungsmittel schon bekannter Stoffe im Rahmen dieser Erfindung.
Die Polyvinylsulfonsäure wird zweckmäßig in Form ihres Natriumsalzes verwendet, da dieses in kaltem Wasser gut löslich ist. Nieder- und hochmolekulare Polymerisate sind gleich gut zu verwenden; es konnte keine Abhängigkeit vom K-Wert festgestellt werden. Die Polyvinylsulfonsäure und deren Salze wirken fällend auf jede Art von Gelatine, Haut- und Knochenleim. Auch partiell abgebaute und modifizierte Tierleime anionischer und kotionischer Natur werden mit den erfindungsgemäßen Fällungsmitteln niedergeschlagen. Die Fällungen, die im Augenblick des Entstehens feinverteilte Kolloide sind, sind in diesem Zustand längere Zeit stabil, wodurch die gleichmäßige Verteilung in der Fasersuspension sehr gefördert wird. Erst beim kräftigen Schütteln flocken die Kolloide quantitativ aus, wobei das Wasser klar wird. Die Vollständigkeit der Fällung ist an eine gewisse Mindestkonzentration von Aluminiumsulfat, welches in der Regel zuletzt zugegeben wird, gebunden. Unter den bei der Papierfabrikation üblichen Bedingungen hat es sich ergeben, daß so viel Aluminiumsulfat verwendet werden muß, bis der pH-Wert etwa in dem Bereich 5 bis 4,5 liegt. Darüber hinaus kann der pH-Wert ohne nachteilige Folgen für die Papierleimung weiter erniedrigt werden.
Die erforderliche Menge an Polyvinylsulfonsäure oder deren Salzen ist sehr gering. Unter der Voraussetzung, daß der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf mindestens 5,0 eingestellt wurde, erreicht man bereits mit 1% Polyvinylsulfonsäure, bezogen auf die Menge des Tierleims oder der Gelatine, eine vollständige Ausfällung dieser Eiweißstoffe. Wenn das Eiweiß, etwa durch längeres Stehen in der sauren Lösung, teilweise abgebaut ist, muß etwas mehr Polyvinylsulfonsäure genommen werden. Im allgemeinen wird man in dem Bereich von 1 bis 2011/o Polyvinylsulfonsäure oder deren Salzen, bezogen auf die Menge des Eiweißes, eine gute Leimung erreichen.
Das Verhältnis von Tierleim zu Harzleim kann im Bereich von 0,5: 1 bis 3: 1 schwanken. Wenn besonders klangharte Papiere erwünscht sind, kann jedoch der Eiweißanteil weiter gesteigert werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fällungsmittel aus jeglichen Papierrohstoffen hergestellten geleimten Papiere zeichnen sich durch hohe Tinten- und Radierfestigkeit aus. Es läßt sich einfacher und störungsfreier arbeiten als mit isländischem Moos; die Papiere behalten ihren Weißgrad und sind daher wertvoller als die mit Phenol- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellte Ware.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 In einen Faserbrei aus 9700 Teilen Wasser und 300 Teilen auf 35° SR (Schopper-Riegler) ausgemahlenem gebleichtem Sulfitzellstoff wurden 1500 Teile einer l%igen Tierleimlösung eingetragen und darin gleichmäßig vermischt. Mit dieser Fasersuspension wurden 3 Teile polyvinylsulfonsaures Natrium (K-Wert = 10) vermischt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 3 Teilen Aluminiumsulfat auf 4,8 eingestellt. Aus der so vorbereiteten Fasersuspension wurde das Papier in üblicher Weise durch Entwässerung auf einem Metalldrahtsieb und durch nachträgliches Trocknen hergestellt. Der Leimungsgrad des Papiers beträgt nach der Tintenschwimmprobe bei 20° C das Fünffache als bei einem Papier, das unter sonst gleichen Bedingungen mit 3 Teilen Karageen hergestellt wurde. Beispiel 2 Eine l%ige Fasersuspension aus auf 40° SR gemahlenem gebleichtem Sulfitzellstoff wurde nacheinander mit 2% Gelatine (Stickstoffgehalt 14,80/0) und 0,02"/o polyvinylsulfonsaurem Natrium (K-Wert =15) vermischt. Danach wurde die Suspension in drei Teile geteilt und mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Aluminiumsulfatmengen versetzt; dabei stellten sich verschiedene pH-Werte ein. Die Ausbeute, d. h. der Prozentsatz der auf die Papierfasern niedergeschlagenen Eiweißstoffe, wurde auf Grund des Stickstoffgehaltes im Papier errechnet.

Zusatz Stickstoff Ausbeute

an Aluminium- pg-Wert im Papier an Gelatine

Sulfat

°/o °l11 oio

0,3 5,45 0,10 33,8

0,6 4,85 0,28 94,5

0,9 4,60 0,27 91,5

Beispiel 3 Es wurden Papiere aus gebleichtem Sulfitzellsto$ (40° SR) unter Zusatz von 5% Tierleim, 111/o polyvinylsulfonsaurem Natrium (K-Wert = 50) bzw. 1% des Natriumsalzes eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsproduktes und 1% Aluminiumsulfat bei pH 4,85 hergestellt. Ein Vergleichspapier wurde ohne jeden Zusatz unter den sonst gleichen Bedingungen gefertigt. Bei Belichtung durch Tageslicht ergaben sich die folgenden Weißgrade unter dem Zeiß-Elrepho-Photometer bei 457 ml, Wellenlänge:

Weißwerte von Papieren, hergestellt
Belichtungs- mit
lauer ohne mit Formaldehyd-
Zusätze
Polyvinyl- kondensations-
Tage I sulfonsäure produkt
I
0 87,9 87,5 81,5
10 87,8 87,3 79,2
20 87,5 86,9 76,7
30 87,1 86,5 75,2
50 86,2 85,8 74,2

Das mit dem erfindungsgemäßen Zusatz hergestellte Papier zeigt gegenüber dem ungeleimten Vergleichspapier nur eine geringe Abweichung im Weißgrad, während der Weißgrad des mit dem Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt hergestellten Papiers stark abgenommen hat Beispiel 4 Ein Papier, hergestellt aus gebleichtem Sulfitzellstoff, 1% Tierleim, 0,1% polyvinylsulfonsaurem Natrium, 1% Harzleim und 2% Aluminiumsulfat (entsprechend einem pH-Wert von 4,7) wurde hinsichtlich des Leimungsgrades mit einem Papier, hergestellt aus gebleichtem Sulfitzellstoff, 2% Harz und 2% Aluminiumsulfat, bei 20° C mit Hilfe der Tintenschwimmprobe verglichen. Während die Vergleichspapiere nach 15 Minuten einen vollen Tintendurchschlag aufwiesen, war bei dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes geleimten Papier nach 45 Minuten die Tinte an keiner Stelle durchgeschlagen.

Beispiel s Ein Papierfaserbrei aus 60 Teilen Holzschliff und 40 Teilen ungebleichtem Sulfitzellstoff wurde mit 2% Tierleim, 0,2% polyvinylsuifonsaurem Natrium, 20/9 Harzleim und 3 0/11 Aluminiumsulfat bei pH 4,5 geleimt. Das Vergleichspapier erhielt lediglich einen Zusatz von 211/o Harz und 311/o Aluminiumsulfat. Das mit dem erfindungsgemäßen Fällungsmittel geleimte Papier zeigte nach 120 Minuten Schwimmdauer noch keinen erkennbaren Tintendurchschlag, während ein solcher beim Vergleichspapier bereits nach 40 Minuten sichtbar wurde.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Polyvinylsulfonsäure oder deren Salzen in Gegenwart von Aluminiumsalzen als Fällungsmittel für Tierleim- und Gelatine bei der Papierherstellung.