DE2263089A1

DE2263089A1 - Ionischer vinylamidpolymerlatex und damit hergestelltes papier

Info

Publication number: DE2263089A1
Application number: DE2263089A
Authority: DE
Inventors: John Andrew Sedlak
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: FI56997B; US3875097A; JPS5618717B2; FI56997C; GB1385809A; SE390180B; BR7209083D0; CA991773A; JPS4872405A; ZA729046B; DE2263089B2; FR2170533A5; DE2263089C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Latices von wasserunlöslichen hydrophil-hydrophoben papierverstärkenden Vinylamidpolymeren, auf Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit, das solche Polymere in praktisch gleichmäßiger Verteilung enthält, und auf Verfahren zur Herstellung von solchen Latices und solchem Papier.

Die Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit aus Stoffsuspensionen aus ungebleichten Fasern, besonders solchen Stoffsuspensionen, die Schwarzlauge enthalten, bietet besondere Schwierigkeiten für den Papierhersteller. Die meisten Trockenfestigkeitspolymeren (sowohl anionische als auch kationische), die normalerweise eine ausgezeichnete Trockenfestigkeit ergeben, führen zu einem technisch unzureichenden Grad an Trockenfestigkeit,
wenn sie in Verbindung mit solchen Stoffsuspensionen
angewandt werden. Was auch der Grund für diese Mängel
sein mag, so war es jedenfalls bisher technisch

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nicht möglich, synthetische Polymere als Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier aus ungebleichten Fasern in wässrigen Medien zu verwenden, die Schwarzlauge enthalten.

Die Erfindung sieht Vinylamidpolymerlatices mit wertvollen Trockenverstärkungseigenschaften vor, die sie als Allzweck ^- verstärkungsmittel bei der Herstellung von Papier vorteilhaft machen. Diese Latices ergeben ein beträchtliches Maß an Trockenfestigkeit, wenn sie Stoffsuspensionen aus ungebleichten Fasern zugesetzt werden, selbst wenn die Stoffsuspensionen Schwarzlauge in normaler Menge enthalten. Schwarzlauge entsteht beim Kochen von Holzschliff in alkalischer Lösung beim Soda- oder Sulfatzellstoffaufschluß und ist eine Quelle für Lignin. Je nach den Maßnahmen, die beim Kochaufschluß des Holzschliffs angewandt werden, kann die in der Stoffsuspension verbleibende Menge an Schwarzlauge schwanken, und die Menge in der Stoffsuspension hängt mit dem betreffenden Aufschlußverfahren zusammen.

Gegenstand der Erfindung ist Papier aus papierbildenden Zellulosefasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, bezogen auf das Fasertrockengewicht, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen in Wasser von selbst dlspergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(Dialkylaminomethyl)acrylamideinheiten, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das außerdem durch eine Viskosität in wässriger Dispersion mit einem Polymerfeststoff gehalt von 10 Gewichtsprozent bei pH 9,5 und 25 ⁰C von 250 bis 200 000 cP gekennzeichnet ist, adsorbiert enthält.

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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Erzeugung einer wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit einem pH-Wert zwischen 4 und 8, Bahnbildung der Fasern und Trocknen der Bahn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Suspension, bezogen auf das Fasertrockengewicht, mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen von selbst in Wasser dispergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(Dialkylaminomethyl)-acrylamideinheiten und O bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das" außerdem durch eine Viskosität in wässriger Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent bei pH 9,5 und 25 ⁰C von 250 bis 200 000 cP gekennzeichnet- ist, versetzt wird.

In den erfindungsgemäßen Latices sind die Polymerteilchen so klein, daß sie sich nicht absetzen oder Aufrahmen, wenn die Latices für mindestens mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen werden.

Die erfindungsgemäßen Latices weisen in den bevorzugten Formen folgende vorteilhafte Eigenschaften auf:

1. Sie ergeben eine sehr befriedigende Trockenfestigkeit, wenn sie Papierstoffsuspensionen von ungebleichten Fasern (einschließlich mechanisch aufgeschlossener Fasern) in Gegenwart oder Abwesenheit von Schwarzlauge zugesetzt werden. Die_ meisten bisher bekannten Trockenfestigkeitspolymeren ergeben nicht mehr als eine niedere Trockenfestigkeit, wenn sie solchen Stoffsuspensionen zugesetzt werden.

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2. Die Latices sind in Papierbildungssystemen wirksam, die

im normalen pH-Bereich von 4 bis 8 verarbeitet werden. Der Papierhersteller muß keine genaue pH-Steuerung praktizieren.

3. Die Latices sind in Stoffsuspensionen wirksam, die 500 bis 1OOO Teile gelöste Sulfationen pro Million Gewichtsteile der Stoffsuspension enthalten. Die Erfindung kann deshalb in Papierfabriken angewandt werden, die ein weitgehend geschlossenes Weißwasser- oder Abwassersystem anwenden.

4. Die Latices werden durch die Gegenwart üblicher Mengen von gelöstem Alaun in der papierbildenden Fasersuspension nicht beeinträchtigt und gewöhnlich sogar günstig beeinflußt. Die Latices können mit Vorteil Papierstoffsuspensionen von Fasern nach dem Aufbringen von Baumharzleim oder anderem Seifenleim unter Einwirkung von Alaun auf die Fasern zugesetzt werden.

.5. Die Polymeren in den Latices wirken als Verstärkungsmittel für Baumharzleim und für die leimenden Feststoffe in Schwarzlaugenseifen (in ungebleichten Stoffsuspensionen normalerweise vorhanden). Das Polymer erlaubt daher eine Herabsetzung der Menge an Baumharzleim, die zur Erzielung eines vorbestimmten Leimungsgrads erforderlich ist, und führt zu einer Erhöhung des Leimungsgrads, den Schwarzlaugenseifen verleihen.

6. Der Latex läßt sich leicht aus wohlfeilen und allgemein verfügbaren Rohstoffen erzeugen, ohne daß besondere Einrichtungen benötigt werden.

Die spezielle Überlegenheit der erfindungsgemäßen Latices als Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier aus Stoffsuspensionen von ungebleichten Fasern ist eine Folge des niedrigen bis mäßigen Molekulargewichts des Polymeren und des

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Zusammenwirkens der Di (C^Cg-alkylJaminomethylsubstituenten und der hydrophoben Substituenten, wenn diese in dem Polymeren in den oben angegebenen Verhältnissen vorliegen.

In den Polymeren der erfindungsgemäßen Latices ergeben die unsubstituierten Amidgruppen Trockenfestigkeit, sobald die Polymeren auf den Fasern abgeschieden sind, und diese Bindungen sind daher allgemein in möglichst hohem Anteil vorhanden. Die hydrophoben Viny!gruppen und die N-(Dialkylaminomethyl)acrylamidgruppen wirken bei der Abscheidung des Polymeren auf den Fasern in einem breiten pH-Bereich und einem breiten Bereich der Faserzusammensetzung zusammen. Wenn die hydrophilen anionischen Gruppen vorhanden sind, können mit den Polymeren bessere Trockenfestigkeiten bei Anwendung auf Stoffsuspensionen, die Alaun enthalten, erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Latices können aus wässrigen Latices von wasserunlöslichen Polymeren hergestellt werden, die wenigstens 61,4 Gewichtsprozent unsubstituierte Vinylamidgruppen oder -Einheiten und wenigstens 5 Gewichtsprozent hydrophobe Vinylgruppen oder -einheiten enthalten, wobei nötigenfalls die Menge an hydrophoben Vinyleinheiten in den Polymeren über dieser Menge liegt, so daß das Polymer wasserunlöslich ist, jedoch in Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in feinteiliger nicht aufrahmender Form (d. h. als Latex) von selbst oder praktisch von selbst dispergierbar ist.

Geeignete Ausgangslatices können durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Styrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Propylacrylat oder Isobutylen jeweils in einem Gewichtsverhältnis von etwa 90 : 10 hergestellt werden. Geeignete Ausgangslatices können ferner durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Acrylnitril in einem

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Gewichtsverhältnis von etwa 65 : 35 hergestellt werden. Gewünschtenfalls können geeignete Ausgangslatices durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Mischungen der vorstehend genannten hydrophoben Monomeren erzeugt werden.

Das Polymer in dem Ausgangslatex kann gewünschtenfalls einen kleinen Anteil (bis zu 10 Gewichtsprozent) an hydrophilen anionischen Gruppen oder Einheiten enthalten. Diese können durch Ersatz eines Teils des unsubstituierten Vinylamids in der eingesetzten Mischung von Monomeren durch eine entsprechende Menge einer wasserlöslichen copolymer!sierbaren Vinylsäure vorgesehen werden. So kann ein Teil des eingesetzten Acrylamids durch Acrylsäure, Maleinsäure oder Methacrylsäure ersetzt werden. Wenn dies bevorzugt wird, können anionische Substituenten auch in das Polymer selbst durch Hydrolyse eines Teils der Acrylamidgruppen eingeführt werden, wodurch ein Polymer entsteht, das Acrylsäureeinheiten enthält, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 %. Dies kann durch Erwärmen einer Lösung des Polymeren bei pH 10 bis 12 auf 50 ⁰C bis zur Bildung eines gewünschten Anteils an anionischen Substituenten geschehen. Die Polymeren können nach üblichen Emulsionspolymerisationsmethoden unter Verwendung von sauerstofffreiem Wasser, eines Emulgators und von Ammoniumpersulfat als Katalysator hergestellt werden.

Die Ausgangslatices für die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices weisen solche Viskositäten auf, daß nach Umsetzung ihres Polymergehalts mit Formaldehyd und einem wasserlöslichen Dialkylamin in der unten beschriebenen Art und Weise der erhaltene Latex bei einem Polymergehalt von 10 % eine Viskosität zv/ischen 250 und 200 000 aufweist. Ausgangs latices, die eine zu hohe Viskosität haben, ergeben,nach Umsetzung mit Formaldehyd und einem wasserlöslichen Dialkylamin Latices, welche hauptsächlich als Flockungsmittel auf

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die Fasern wirken und schlechtere Trockenfestigkeitseigenschaften haben. Latices mit zu niedriger Viskosität weisen schlechtere Trockenfestigkeitseigenschaften auf. Ausgangslatices mit mäßig niederem Viskositätsbereich (500 bis 50 000 , Centipoise) werden daher bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Latices können hergestellt werden, indem Formaldehyd und ein Di(C.-C₃-alkyl)amin in einen Latex oder eine wässrige Polymersuspension, wie sie vorher beschrieben wurden, eingemischt werden und die Mischung bei einem alkalischen pH-Wert (zum Beispiel pH 10 bis 12) und bei etwa 10 bis 40 ⁰C stehengelassen wird, bis die Teilchen genügend kationisch geworden sind, so daß sie von Cellulosefasern in wässriger Suspension bei einem sauren pH-Wert (zum Beispiel pH 4} adsorbiert werden.

Der Formaldehyd und das Amin bewirken zusammen die Umwandlung einiger Amideinheiten in N-/pi(C^-C₃-alkyl)aminomethyl/acrylamideinheiten der Struktur

-CH₀-CH-

C=O ,R i

NHCH₉N

worin die Substituenten R gleiche oder verschiedene C-.-C,-Alkylgruppen bedeuten. Bedingungen, die für die Durchführung dieser Reaktion (als Mannich-Reaktion bekannt) geeignet sind, sind in den US-PS 2 328 901 und 3 323 979 beschrieben.

Die zugesetzten Mengen an Formaldehyd und Dialkylamin betragen jeweils mindestens 0,02 Mol pro Mol Vinylamideinheiten in dem Polymer-. Dies ist ungefähr die Mindestmenge von jedem

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um» fc —

Reagens, die zur Erzeugung eines merklich verbesserten Polymeren benötigt wird. Größere Mengen von jedem Reagens können bis zu einer Menge von jeweils 0,3 Mol, die als das praktische Maximum angesehen wird, verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann das Amin in stöchiometrischem Überschuß über den Formaldehyd zugesetzt werden. Der Überschuß verbleibt in dem fertigen Latex und wirkt als Stabilisator, der die Geschwindigkeit der Gelbildung des Latex verzögert. Der optimale Überschuß für diesen Zweck wurde noch nicht ermittelt, ein ausreichender Überschuß ist jedoch dann vorhanden, wenn die Zahl der Mole des Amins die 1,25- bis 2-fache Zahl der Mole an zugesetzter Formaldehyd beträgt. Dieser Überschuß ergibt einen beträchtlichen Stabilisierungseffekt und wird daher bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können, wenn dies bevorzugt wird, durch Copolymer!sieren von Acrylamid mit einer hydrophoben Vinylverbindung und einem N-/Di (Cj-CU-alkyDaminomethyl./-acrylamid in geeigneten Verhältnissen, wobei gewünschtenfalls Acrylsäure oder eine andere Vinylsäure vorhanden sein kann, hergestellt werden. Wenn eine solche Copolymerisation angewandt wird, wird sie nach der unten beschriebenen Emulsiohspolymerisationsmethode durchgeführt.

Der Latex wird mit einer pumpfähigen Viskosität bei einem Polymerfeststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt und läßt sich offenbar am besten bei etwa pH 10 aufbewahren. Vor dem Gebrauch wird der Latex mit Wasser auf einen Polymerfeststoffgehalt von 0,1 bis 5 % verdünnt, um die Eindosierung und gleichmäßige Verteilung des Polymeren in der Fasersuspension, der es zugesetzt wird, zu erleichtern.

Papier mit verbesserter Festigkeit wird erfindungsgemäß hergestellt, indem eine wässrige Suspension von papierbildenden

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Cellulosefasern mit einem pH-Wert im normalen Papierbildungsbereich von 4 bis 8 erzeugt wird/ der Suspension ein Latex der vorher beschriebenen Art in genügender Menge zur Erzielung eines Verstärkungseffekts zugesetzt wird, die Fasersuspension zur Bahnbildung gebracht wird und die Bahn getrocknet wird.

Die Fasern können beliebige Fasern sein, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Papier verwendet werden, und gebleicht oder ungebleicht sein. Die wässrige Phase der Fasersuspension kann Schwarzlauge und Alaun enthalten. Die Suspension kann einen so hohen Gehalt an gelösten Sulfationen wie 500 bis 1000 Teile pro Million Gewichtsteile der Suspension enthalten. Außerdem können die Fasern vor Zusatz des Latex mit Harzleim oder anderem Seifenleim, der mittels Alaun abgeschieden wird, geleimt werden.

Bei der Herstellung von Papier aus einer Stoffsuspension von ungebleichten Fasern, die Schwarzlauge und Alaun enthält, wird im allgemeinen die beste Trockenfestigkeit pro Gewichtseinheit zugesetztes Polymer erzielt, wenn das Polymer einen beträchtlichen Anteil (zum Beispiel 2 bis 8 %) Acrylsäure oder andere hydrophile anionische Einheiten enthält. Wenn solche Einheiten ,in dem Polymer vorhanden sind, wirkt der Alaun als Verstärkungsmittel, das die Trockenfestigkeitseigenschaften des Polymeren erhöht, besonders wenn das Papierbildungssystem einen sauren pH-Wert aufweist.

Bei der Herstellung von geleimtem Papier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Fasern mit Harzleim oder anderem Seifenleim vor der Zugabe des Polymerlatex geleimt werden, wirkt das Polymer als Verstärkungsmittel für den Leim, wodurch die durch den Leim verliehene Beständigkeit gegen Durchdringung der Fasern durch wässrige Medien beträchtlich erhöht wird. Wenn der erfindungsgemäße Polymerlatex einer papierbildenden Fasersuspension zugesetzt wird, kann

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daher die Menge an Harzleim, die zur Erzielung eines bestimmten Leimungsgrads erforderlich ist, verringert werden, oder es wird Papier mit verbesserten Leimungseigenschaften erhalten, wenn die zugesetzte Menge an Harzleim konstant gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner mit Vorteil zur Herstellung von Papier mit Zeitungsdruckqualität aus einer Stoffsuspension anwenden, die überwiegend aus Holzschifffasern besteht, wobei im allgemeinen ein kleiner Anteil an längeren Fasern vorhanden ist, soweit es zur Verbesserung der Festigkeit erforderlich ist, um die Anforderungen von Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen zu erfüllen. Die Weißwassersysterne, die zur Herstellung von solchem Papier verwendet werden, enthalten im allgemeinen Alaun und haben einen pH-Wert von 4 bis 5. Deshalb wird im allgemeinen die beste Trockenfestigkeit pro Gewichtseinheit des zugesetzten Polymerlatex erzielt , wenn das Polymer sowohl kationische als auch anionische Einheiten enthält.

Das erfindungsgemäße Polymer läßt sich ferner mit Vorteil zur Herstellung von Papier aus gebleichten Cellulosefasern anwenden. Die beste Verstärkung wird im allgemeinen erzielt, wenn die Fasersuspension Alaun enthält und das Polymer 2 bis 8 % Acrylsäureeinheiten aufweist.

Der erfindungsgemäße Latex wird der Papierstoffsuspension am besten an einer Stelle zugesetzt, die möglichst nahe an dem Fourdrinier-Drahtsieb liegt. Der Latex kann daher an einer Stelle wie dem Stoffkasten oder der Flügelpumpe zugesetzt werden.

Der Papierstoffsuspension wird eine Latexmenge zugesetzt, die ausreicht, um die gewünschte Festigkeitserhöhung des fertigen Papiers zu erzielen. Im allgemeinen ist eine ausreichende Menge

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eine solche, die eine wirksame Menge für den genannten Zweck im Bereich von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Fasertrockengewicht, ergibt.

Die erfindungsgemäßen Polymeren führen zu ihrer verstärkenden Wirkung, wenn das Papier luftgetrocknet wird. Diese verstärkende Wirkung wird jedoch nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn das Papier bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Das Papier kann daher wie üblich auf.dampfbeheizten Trockenwalzen, die Oberflächentemperaturen im Bereich von 88 bis 121 ⁰C (190 bis 250 ⁰F) haben, getrocknet werden.

Der hierin verwendete Begriff "Latex" bezeichnet eine wässrige Dispersion des Polymeren. Der Begriff "nicht-aufrahmend" bezeichnet einen Latex aus Teilchen, die sich beim Stehen als wässrige Dispersion nicht wesentlich oben ansammeln oder am Boden absetzen. Der Begriff "hydrophil-hydrophob" bedeutet, daß die Polymeren hydrophile und hydrophobe Einheiten enthalten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, die auf das Fasertrockengewicht bezogen sind.

-Beispiel 1

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex aus einem Ausgangslatex, dessen disperse Phase ein praktisch nichtionisches hydrophil-hydrophobes Vinylpolymer aus Acrylamid- und Styroleinheiten im Molverhältnis 89 : 11 ist., das praktisch keine anionischen Substituenten enthält. Der Latex enthält ΙΟ-Gewichtsprozent Polymer und hat bei pH 4,5 und 25 ⁰C eine Viskosität von 2200 Centipoise.

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1000 g dieses Latex werden unter Rühren mit 4,05 g 44-prozentigem wässrigem Formaldehyd und 13,4 g 40-prozentigem wässrigem Dimethylamin (ein molarer Überschuß von 100 %) versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 25 ⁰C stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt sind die Teilchen des dispergierten Polymeren kationisch geworden, und praktisch der gesamte Formaldehyd hat reagiert.

Der Latex wird auf pH 9,5 und einen Feststoffgehalt von 10 % eingestellt. Er weist eine Viskosität von 2090 Centipoise auf. Nach Verdünnen mit Wasser auf einen Fetstoffgehalt von 0,5 % und Einstellung auf pH 11 bei 25 ⁰C weist er eine Viskosität von 4,7 Centipoise in einem Ostwald-Viskosimeter auf. Das Polymer enthält etwa 5 Molprozent kationische Einheiten und einen kleineren Anteil (etwa 1 Molprozent) Acrylsäureeinheiten (durch Hydrolyse von Amidsubstituenten während der Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion entstanden).

Bei Betrachtung in einer Flasche ist das Produkt ein weißer opaker Latex. Es zeigt keine Aufrahmung oder Trennung, wenn es einen Monat bei 23 C stehengelassen wird, und weist nach einem Monat 100 % seiner ursprünglichen Trockenfestigkeitseigenschaften auf.

Der Ausgangslatex wird hergestellt, indem eine Mischung aus 84,6 g Acrylamid, 0,50 g Ammoniumpersulfat, 15,4 g Styrol und 1 g Natriumdicyclohexylsulfosuccinat als Emulgator unter einer Stickstoffschutzatmosphäre in 665 ecm sauerstofffreiem Wasser bei 75 ⁰C 16 Stunden lang gerührt wird.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex, wobei das Di(C.-C₃-amin) Dipropylairdn ist,

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Di.e Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Dimethylamin durch 12,6 g Dipropylamin ersetzt wird. Es wird ein ähnliches Polymeres erhalten.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex, bei dem die hydrophoben Einheiten Alkylacrylateinheiten sind.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polymer in dem Ausgangslatex aus Acrylamid-
und Methylmethacrylat-Einheiten im Molverhältnis 90 : 10
besteht. Es wird ein ähnlicher Latex erhalten.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex aus einem Polymer, in dem die hydrophobe
Hauptgruppe eine kurze Alkylkette ist.

Der Ausgangslatex besteht aus Acrylamid-, Acrylnitril- und
Isobutyleneinheiten im Molverhältnis 75 : 4 : 21 und wird
mit Formaldehyd und Dimethylamin nach der Methode von
Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein ähnlicher Latex erhalten.

Der Ausgangslatex wird hergestellt, indem ein Laböratoriumsschüttelautoklav mit 24 g Acrylnitril, 0,77 g Ammoniumpersul-,fat, 0,43 g Natriummetabisulfit, 4 g Natriumdihexylsulfosuccinat und 300 ecm Wasser beschickt wird, der pH-Wert
der Mischung auf 3 eingestellt wird, die Mischung von
Sauerstoff befreit wird, der Autoklav und sein Inhalt

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auf -10 ⁰C gekühlt wird, 56 g flüssiges Isobutylen zugeführt werden, der Autoklav verschlossen wird und der Autoklav 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt wird. Das Polymer wird durch Fällung aus Aceton gewonnen. Eine Mischung aus 10 g des Polymeren, 3 ecm Wasser, 7o g konzentrierter H₃SO₄ und 100 g Eisessig wird 100 Minuten bei 65 ⁰C gerührt. Das entstandene Polymer wird durch Fällung aus Aceton gewonnen und besteht aus Acrylamid-, Acrylnitril- und Isobutyleneinheiten im Molverhältnis 75 : 4 : 21.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit.

Aus ungebleichten Kraftfasern, die bis zu einem Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 624 ecm gemahlen sind, wird eine Suspension mit einer Stoffdichte von 0,6 % hergestellt und mit 3 % (Feststoffe, bezogen auf das Fasertrockengewicht) Schwarzlauge versetzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Schwefelsäure auf 6,3 eingestellt, und dann wird 1 % Alaun (bezogen auf das Fasertrockengewicht) zugegeben. Die Suspension wird in drei Teile geteilt. Zwei davon werden mit soviel Latex von Beispiel 1 versetzt, daß sich die unten in der Tabelle angegebenen Polymermengen ergeben. Der dritte Teil dient als Kontrolle. Alle drei Anteile werden auf pH 5,5 eingestellt, und dann werden daraus nach üblichen Laboratoriumsmethoden handgeschöpfte Blätter mit einem Flächengewicht von etwa 70 g/m (50 Ib. basis weight; 25" χ 4Ο^Β/5ΟΟ ream) erzeugt. Die feuchten Blätter werden eine Minute auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Trommeltemperatur von 116 ⁰C (240 ⁰F) getrocknet. Die Blätter werden durch 24 Stunden lange Lagerung bei 23 ⁰C (73 ⁰F) und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert, und dann werden ihre Trockenfestigkeiten bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Trockenfestigkeit

Versuch·

Kontrolle

a) % zugesetztes Polymer	Berstfestigkeit*^	(40,5)	innere Bin- . defestigkeit^c;
keines	2,85	(47,1)	0,171 (0,080)
0,2	3,31	(52,7)	0,229 (0,107)
0,5	3,71	0,426 (0,199)

bezogen auf Fasertrockengewicht

^b)kg/cm² (Ib./in.²); Mullen-Test

^c)cra.kg/ch² (ft.-Ib./in²)

- 15 -

N3 hO CD OJ O 00 CO

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem Polymeren eine beträchtliche Zunahme der Berstfestigkeit und der inneren Bindefestigkeit des Papiers erzielt wird.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des erfindungsgemSßen Polymeren auf die Trockenfestigkeit und den Leimungsgrad bei der Herstellung von Papier aus ungebleichten mit Harzleim geleimten Fasern.

Eine Papierstoffsuspension wird aus ungebleichten Fasern nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Schwärζlauge zugesetzt wird und die Alaunmenge auf 1,5 % erhöht wird. Die Suspension wird in gleiche Teile geteilt, denen jeweils genügend Latex nach Beispiel 1 und ein handelsüblicher Harzleim in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt wird. Ferner werden geeignete Kontrollsuspensionen hergestellt. Die Suspensionen werden zu Papier verarbeitet, und die Trockenfestigkeit des Papiers wird nach der Methode von Beispiel 5 bestimmt. Der Leimungsgrad wird durch Aufbringen von Tinte (TAPPI 1O82P) bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Trockenfestigkeit

Versuch	% zugesetztes Polvitier^a)	% zugesetzter Leim^a)	Berstfestigkeit	(37,0) (58,5)	innere c) Bindungsfestiqkeit	(0,066) (0,153)	Leimung
1 2	keines 0,5	keiner keiner	2,59 4,10	(35,1) (53,6)	0,141 0,327	(0,059) (0,151)	sofort sofort
3 ^; 4.	keines 0,5	0,15 0,15	2,46 3,75	(31,9) (55,1)	0,126 0,323	(0,059) (0,133)	124 960 .
° CO c	keines 0,5	0,25 0,25	2,23 3,86	0,126 0,235	361 1539

^a)

bezogen auf Fasertrockengewicht

fß

^b)kg/cm² (Lb./in.²) Mullen-Test ^c)cm.kg/cm² (ft.-lbs./in.²)

Tinte; Sekunden bis zur Durchdringung des Blattes durch die Tinte

- 17 -

CaJ

O OO

CD

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymer als Verstärkungsmittel für Harzleim wirkt.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des pH-Werts der Suspension auf die verstärkende Wirkung des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zusatz von Schwarzlauge unterlassen wird und die Anteile bei pH-Werten von 4,6, 5,6, 6,6 und 8,6 zur Blattbildung gebracht werden. Die Stoffsuspensionen werden nach der Methode von Beispiel 5 zu Papier verarbeitet. Die erhaltenen handgeschöpften Blätter weisen folgende Trockenfestigkeiten auf:

	PH	% zugesetztes	Trockenfestigkeit
Versuch	4,6	Polymer	(Berstfestigkeit^b*
1	4,6	keines	2,48 (35,4)
2	4,6	0,2	3,42 (48,9)
3	5,6	0,5	3,82 (54,6)
4	5,6	keines	2,20 (31,4)
5	5,6	0,2	3,68 (52,6)
6	6,6	0,5	3,79 (54,2)
7	6,6	keines	2,77 (39,6)
8	6,6	0,2	3,42 (48,9)
9	8,6	0,5	3,78 (54,0)
10	8,6	keines	2,72 (38,8)
11	8,6	0,2	2,97 (42,4)
12	0,5	3,33 (47,6)

bezogen auf Fasertrockengewicht

^b)kg/cm² (Lb./in.²) Hullen-Test

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Diagrannne dieser und anderer Labor atorxurasergebnxs se zeigen, daß der Einfluß des pH-Werts im normalen Papierbildungsbereich für ungebleichte Kraftfasern von 4 bis 8 gering ist.

Beispiel 8

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von geleimtem Papier aus gebleichten Fasern und zeigt den Einfluß des Polymeren auf die Verbesserung der Trockenfestigkeit und der Leimung.

Aus einer 5O:5O-Mischung von gebleichten Hartholz-Weichholz-Kraftfasern mit einem Mahlgraä (Canadian Standard Freeness) von 5OO ecm wird eine wässrige Suspension bereitet. Ein Teil der Suspension wird mit 2 % Alaun und der andere mit 1,0 % Harzleim und 2 % A?Hun (Feststoffe, bezogen auf das Fasertrockengewicht) vere,.; 'czt. Es werden aliquote Proben genommen und mit Latex nach Beispiel 1 in "!engen versetzt, welche die unten in der Tabelle angegebenen Polymermengen ergeben. Darm wird der pH-Wert der aliquoten Proben auf 5 ,3 eingestellt, und die Suspensionen werden mehrere Minuten lang zur Gleichgewichtseinstellung stehengelassen, worauf sie nach der Methode von Beispiel 5 zu Papier verarbeitet werden, mit der Ausnahme,

daß handgeschöpfte Blätter mit einem Flächengewicht von

ο
140 g/m (100 Ib. basis weight) erzeugt werden. Die Leimung wird nach der Kantendochtmethode bestimmt, um die Eignung äer Polymer-Harzleim-Kombination zur Anwendung bei der Herstellung von Pappkarton für Milch zu ermitteln. Es werden folgende Ergebnisse erhalten;

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	% zugesetzter	% zugesetzter	% zugesetztes
Versuch	Alaun	Harz le ir ^a'	Polyner^a'
1	2,0	keiner	keines
2	2,C	keiner	0,25
3	2,0	keiner	0,50

Trockenfestigkeit (Berstfestigkeit)

4,88 (69,7) 5,34 (76,3) 5,51 (78,7)

b)

Leimung

2,0

1,0

keines 4,44 (63,4)

4,91

a)

2,0 2,0

1,0 1,0

bezogen auf Fasertrockengev/icht

'kg/cm (Ib./in. )_; Mullen-Test

0,	25	4	,96	(70	,9)	2	,91
0,	50	5	,24	(74	,8)	2	,07

C)

Kantendochttest, mit 1-prozentiger wässriger Milchsäure

- 20 -

CD GO CD OO

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymer zu einer sehr befriedigenden Verbesserung der Trockenfestigkeit führt und auch die mit der¹. Harzleim erzielte Leimung verbessert.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung des erfindungsgemäßen Latex als Verstärkungsmittel bei der Herstellung von Papier aus einer typischen Zeitungspapierstoffsuspension mit und ohne ein Fixiermittel für das Polymer.

Aus einer 85:15-Mischung von chemisch aufgeschlossenem Holzschliff und gebleichten Kraftfasern wird eine wässrige Suspension mit einer Feststoffdichte von 0,7 % bereitet. Die Suspension hat einen Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 650 ml. Ein Teil der Suspension wird mit 1 % Alaun, bezogen auf das Fasertrockengewicht der Suspension, versetzt, und dein anderen Teil wird kein Alaun zugesetzt. Beide Anteile werden auf pH 4,5 eingestellt. Es werden aliquote Proben genommen und jeweils mit soviel Latex nach Beispiel 1 versetzt, daß sich die unten in der Tabelle angegebene Polymermenge ergibt. Die Suspensionen werden bei pH 4,5 zu handge-

schöpften Blättern mit einem Flächengewicht von 140 g/m (100 Ib. basis weight) verarbeitet, und die Trockenfestigkeit der handgeschönften Blätter wird wie in Beispiel 5 angegeben bestimmt.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Versuch

Kontrolle A

% zugesetzter Alaun^a)

keiner keiner keiner

% zugesetztes Polvmer^a)

keines 0,3 1,0 Trockenfestigkeit
innere

Berstfestigkeit

1,15 (16,5) 1,54 (22,0) 1,79 (25,6)

b)

Bindungsfestigkeit

0,079 (0,037) 0,137 (0,064) 0,165 (0,077)

Kontrolle B

a).

keines 0,3 1,0

_o bezogen auf Fasertrockengewicht

^ω 'kg/cm² (Ib./in.²); Mullen-Test

1,11 (15,8) 1,59 (22,7) 1,94 (27,7)

0,083 (0,039) 0,150 (0,07o) 0,201 (0,094)

^c)cm.kg/cm² (ft.-Ib./in²) - 22 -

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Polymer ein wirksames Verstärkungsmittel für Stoffsuspensionen ist, die im wesentlichen aus ungebleichten Holzschliffasern bestehen und daß Alaun als Verstärkungsmittel für das Polymer bei Zusatz zu solchen Stoffsuspensionen wirkt.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge a,n Dimethylamin um 50 % vermindert wird. Der erhaltene Latex weist ähnliche Trockenfestigkeitseigenrschäften auf, erreicht jedoch rascher den Gelpunkt.

Beispiel 11

Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit von erf.indungsgemnßen Polymerlatices als Funktion ihrer Viskositäten.

Drei Polymerlatices mit der gleichen Zusammensetzung werden mit zunehmend höheren Viskositäten hergestellt und jeweils in der gleichen Weise mit Formaldehyd und Dinethylanin behandelt, um den gleichen Anteil an Amidsubstituenten in N-(Dimethylaminomethyl)amidsubstituenten umzuwandeln, worauf die trockenfestigkeitsverbessernde Wirkung der Latices ermittelt wird. Die Viskositäten der Latices A und B werden bei einem Polymerfeststoffgehalt von 10 %, pH 4,5 und 25 ⁰C in einen Brookfield-Viskosimeter ermittelt.

Latex A

Dieser Latex wird durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Styrol in einem Molverhältnis von 89 : 11 nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein

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Emulgator verwendet wird, die PolymerisationsteiTiperatur auf 80 ⁰C erhöht wird und die Polymerisationszeit auf 5 1/2 Stunden verkürzt wird- Der erhaltene Latex hat eine Viskosität von 880 Centipoise.

Dieser Latex wird mit 5 Molprozent Formaldehyd und 10 Molprozent Dimethylamin (bezogen auf die Zahl der Amidsubstituenten in den Copolymeren) versetzt, und die Mischung wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Latex D

Die Arbeitsweise für die Herstellung von Latex A (einschließlich der Formaldehyd-Diraethylamin-Reaktion) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Copolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird. Der erhaltene Latex (vor der Formaldehyd-Dimethylairdn-Reaktion) hat eine Viskosität von 13 100 Centipoise.

Latex C

Die Arbeitsweise für die Herstellung von Latex Λ wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Ammoniumpersulfatkatalysator um 50 % vermindert und die Polymerisationstemperatur auf 6 3 ⁰C gesenkt wird. Der erhaltene Latex (vor der Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion) mit einem Feststoffgehalt von 10 % ist ein nicht pumpfShiges Gel. Der Latex wird anteil-weise mit Wasser verdünnt, und die Viskosität dieser Anteile bei pH 4,5 und 25 ⁰C wird mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Feststoffgehalt, ?■ Viskosität, cP

1,0 25

3,25 320

5,3 4200

7,7 36000

309826/0963

2263Ü89

Die Extrapolation dieser Ergebnisse in einem Diagramm zeigt, daß der Latex bei einem Feststoffgehalt von 10 % eine Viskosität von tOO 000 Centipoise hat. Die Trockenfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Latices A und B v/erden nach der Methode von Beispiel 5 ermittelt. Die Prüfung von Latex C wird in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Papierstoffsuspension keine Schwarzlauge zugesetzt wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

309828/0363

Bezeichnung

Viskosität CP¹'

880

Versuch

Kontrolle 1 2

zugesetzter
Latex, Menge

keiner
0,2

0,5

2)

Papierfestigkeit (Berstfestigkeit)³⁾

2,49
2,76
3,72

(35,6) (39,4) (53,2)

13

Kontrolle 1 2

keiner
0,2
0,5

2,30 (32,8) 2,83 (40,4) 3,43 (49,0)

100

Kontrolle 1 2

keiner
0,2
0,5

2,21 (31,6) 3,23 (46,2) 3,60 (51,4)

U₃ 'bei 10 % Polymergehalt, pH 4,5 und 25 ⁰C, vor Formaldehyd-Dimethylamin-Reaktion

2)

Polymer, bezogen auf Fasertrockengewicht

³ ⁾ kg/cm²(Ib./in.²), Mullen-Test - 26 -

CD 00 CO

Claims

Patentansprüche·

1. Papier aus papierbildenden Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Fasertrockengewicht, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen von selbst in Wasser dispergierbaren Copolymeren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(DialkylaminoEiethyDacrylamideinheiten, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das außerdem durch eine Viskosität in wässriger Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent bei pH 9,5 und 25 ⁰C von 250 bis 200 000 cP gekennzeichnet ist, adsorbiert enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Erzeugung einer wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosef asern mit einem pH-X\Fert zwischen 4 und 8, Bahnbildung der Fasern und Trocknen der Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension, bezogen auf das Fasertrockengewicht, mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen von selbst in Wasser dispergierbaren Copolyneren aus 60 bis 93 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent hydrophoben Vinyleinheiten, 2 bis 23 Gewichtsprozent N-(Dialkylarainomethyl) acrylamideinheiten, worin die Alkylgrxappen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, und 0 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Vinyleinheiten, das außerdem durch eine Viskosität in wässriger Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent bei pH 9,5 und 25 C von 250 bis 200 000 cP gekennzeichnet ist, versetzt wird.

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