DE1184951B

DE1184951B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1184951B
Application number: DEF37456A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Scheurlen; Karl-Heinz Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-28
Filing date: 1962-07-28
Publication date: 1965-01-07
Also published as: US3331790A; GB1006201A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1184 951

Aktenzeichen: F 37456IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Juli 1962

Auslegetag: 7. Januar 1965

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus PoIyvinylchlorid-Plastisolen werden fast ausschließlich chemische Treibmittel eingesetzt, d. h. Verbindungen, die bei höheren Temperaturen durch Zersetzung Gase, bevorzugt Stickstoff, abspalten. Bei diesen Zer-Setzungsreaktionen entstehen jedoch leicht gefärbte und/oder riechende Komponenten, die sich für die weiteren Verwendungen von Schaumstoffen als hinderlich erwiesen. Gegenüber solchen unerwünschten Nebenreaktionen sind diese Schaumstoffe relativ empfindlich, da die chemischen Treibmittel infolge ihrer verhältnismäßig geringen Gasausbeute in Dosierungen bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Plastisol, eingesetzt werden müssen. Ferner hat es sich gezeigt, daß es für die Herstellung von offenzelligen Schaumstoffen durch Verschäumung von treibmittelhaltigen Piastisolen bei Atmosphärendruck äußerst schwierig ist, ein Zusammenfallen der Schäume bei der Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu verhindern, da durch die bei der höheren Temperatur verminderte Viskosität des Plastisols die Stabilität des aufschäumenden Systems stark herabgesetzt ist. Auch ist es bereits bekannt (s. britische Patentschrift 799 750, USA.-Patentschrift 2 909 493), die Verschäumung des Polyvinylchlorid-Plastisols schon bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur mit Hilfe einer Mischung von Alkaliboranaten und Wasser durchzuführen. Diese beiden Substanzen reagieren miteinander entsprechend der Formel

30 NaBH₄ + 2 H₂O -> NaBO₂ + 4 H₂

und haben somit eine sehr hohe Gasausbeute, die mit 2300 ml NaBH₁ pro Gramm mehr als sechsmal so hoch ist wie bei den sonst üblichen chemischen Treibmitteln.

Außerdem sind natürlich das Boranat und seine Reaktionsprodukte völlig färb- und geruchlos, und der entsprechende Wasserstoff erlaubt infolge seiner im Vergleich zu anderen Gasen, wie Stickstoff, höheren Wärmeleitfähigkeit ein schnelles Ausgelieren des Schaumstoffes.

Es ist ferner bekannt, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Boranat und dem Wasser durch Einstellen eines niedrigen pH-Wertes in dem Plastisol beliebig beschleunigen läßt. Hierzu werden bevorzugt Mineralsäuren und Carbonsäuren sowie Carbonsäureanhydride eingesetzt. Bei der Durchführung der Verschäumung von Plastisolen mit Hilfe von Boranat und Wasser begegnet man jedoch zwei wesentlichen Schwierigkeiten, die seiner weiteren Ausführung sehr hinderlich sind:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Scheurlen, Burscheid;

Karl-Heinz Müller, Leverkusen

1. Die Zugabe von Wasser zu Polyvinylchlorid-Plastisolen hat in den meisten Fällen (abhängig von der zugesetzten Wassermenge und von der Art der verwendeten Weichmacher) zur Folge, daß die Paste infolge Thixotropie verdickt. Eine solche Paste gibt beim Aufschäumen keine gleichmäßige Porenstruktur mehr und kann sich nicht mehr gleichmäßig in der auszufüllenden Form verteilen. In Fällen, in denen die Thixotropie nicht beachtet wird, ist das wasserhaltige Plastisol nicht stabil, d. h., das Wasser scheidet sich infolge seiner Unverträglichkeit beim langen Stehenlassen des Plastisols an seiner Oberfläche ab.

2. Das bei der Reaktion zwischen Boranat und Wasser entstehende Alkalimetaborat ist als Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure stark alkalisch. Diese Alkalität wird auch in einem nach diesem Verfahren hergestellten Schaum beobachtet und hat zur Folge, daß bei längerer Lagerung eine teilweise Verseifung der im Plastisol eingesetzten Esterweichmacher eintritt. Ferner ist eine größere Anzahl der in den Polyvinylchlorid-Plastisolen eingesetzten Farbstoffe und Pigmente gegen Alkali nicht stabil. In manchen Fällen kann sogar beobachtet werden, daß das Alkali beim Gelieren des Schaumes, was bei Temperaturen von etwa 160 bis 180⁰C geschieht, schon eine Zersetzung des Polyvinylchlorids durch HCl-Abspaltung zur Folge hat. Man ist nun bestrebt, durch Mitverwendung von sauer reagierenden Komponenten das entstehende Alkali zu puffern oder sogar zu neutralisieren. Da jedoch, wie oben ausgeführt, Säure oder wie Säure reagierende Substanzen eine stark beschleunigende Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit von Boranat und Wasser zur Folge haben, kann die puffernde oder neutralisierende Substanz nur in sehr geringer und in jedem Falle unzureichender Menge eingesetzt werden.

409 767/409

3 4

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Boranates und dadurch auch keine Inhomogenität

Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn man der Pasten auftritt.

bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinyl- Für die Herstellung von Schaumstoffen aus den

chlorid-Plastisolen oder Plastisolen von Mischpoly- Plastisolen ist es zweckmäßig, die Mischung aus der

merisaten mit einem überwiegenden Anteil an Vinyl- 5 organischen Hydroxyverbindung und gegebenenfalls

chlorid als Treibmittel eine Mischung aus einem Alkali- Säure erst zuletzt in das Plastisol einzumischen, da

boranat und einer hydroxygruppenhaltigen organi- sonst durch vorzeitiges Aufschäumen kein einwand-

schen Verbindung, die gegebenenfalls noch einen an- freier Schaum mehr zu erhalten ist. Es hat sich, um

organischen Rest enthält, verwendet. eine möglichst rasche Herstellung der Schaum-

Die organischen Hydroxyverbindungen sind eben- io mischung zu erzielen, als vorteilhaft erwiesen, das zu falls in der Lage, mit Boranaten unter H₂-Abspaltung verwendende Plastisol zu trennen und in die eine zu reagieren, wobei jedoch ihre Reaktionsgeschwindig- Hälfte das Boranat und in die andere Hälfte die keit wesentlich niedriger ist als bei Wasser, was anderer- Hydroxyverbindung und gegebenenfalls die Säure einseits die Verwendung einer größeren Menge Säure bzw. zumischen. Beide Teile sind für sich völlig stabil und säurebildender Substanz zur Neutralisation bzw. 15 ermöglichen infolge gleicher Viskosität und bester Pufferung des bei der Reaktion frei werdenden Alkalis gegenseitiger Mischbarkeit eine sehr schnelle und zuläßt. Ferner sind diese organischen Hydroxy- gründliche Herstellung der fertigen Schaummischung, verbindungen fast durchweg mit Polyvinylchlorid- Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, die beiden Plastisolen verträglich, d. h., man beobachtet weder Piastisole durch zwei getrennte Förder- und Dosiereine Thixotropie der Paste noch ein Absetzen dieser 20 vorrichtungen, wie z. B. Zahnradpumpen, in eine Komponenten aus der Paste. Man erhält auf diese gemeinsame Mischkammer einzutragen, wo sie z. B. Art Schaumstoffe, die völlig neutral reagieren. Ferner durch einen hochtourigen Rührer kontinuierlich gebeobachtet man infolge der sehr guten gegenseitigen mischt und dann in die auszuschäumende Form geVerträglichkeit der Polyvinylchlorid-Paste mit der gössen werden.

organischen Hydroxyverbindung eine wesentlich gleich- 35 Außer Polyvinylchlorid-Plastisolen eignen sich für

mäßigere und feinere Porenbildung. Diese sehr feinen das erfindungsgemäße Verfahren auch Piastisole von

Poren bewirken eine ausgezeichnete Stabilität des un- Mischpolymerisaten mit einem überwiegenden Anteil

gelierten Schaumes gegen Zusammenfallen beim Ver- an Vinylchlorid. Als weitere Bestandteile können diese

gießen oder anschließenden Aufheizen zur Gelierung. Mischpolymerisate die für derartige Mischpolymerisate

Die für die Verschäumung bevorzugt eingesetzten 30 üblichen Komponenten enthalten, z. B. Vinylacetat

mehrwertigen Alkohole schwitzen aus dem fertigen oder Vinylidenchlorid.

Schaumstoff nicht aus, sie sind außerdem so schwer . -I₁

flüchtig, daß sie bei der Geliertemperatur des Schaum- Beispiel 1

stoffes nicht verdampfen, während das bei dem ur- Eine Paste, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines

sprünglichen Verfahren nicht umgesetzte Wasser infolge 35 in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert

Wasserdampfbildung leicht zu Korrosionen an den 66 bis 75), 30 Gewichtsteilen Kresylsulf onat, 70 Ge-

Heizvorrichtungen und zu Heizungsverlusten führt. wichtsteilen Trikresylphosphat, 2 Gewichtsteilen Na-

AIs organische Hydroxyverbindungen werden für triumboranat, 1,5 Gewichtsteilen Glycerin und 0,1 Ge-

das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ein- oder wichtsteilen Eisessig, wird auf einem Dreiwalzenstuhl

mehrwertige Alkohole eingesetzt, wie z. B. Äthylen- 40 hergestellt und in eine offene Form der Abmessungen

glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Glyce- 10 χ 10 cm Grundfläche und 15 cm Randhöhe ein-

rin. Daneben sind jedoch auch praktisch alle anderen gefüllt. Die Paste beginnt bald nach dem Eingießen

OH-gruppenhaltigen organischen Substanzen geeignet, langsam aufzuschäumen und wird zum Ausgelieren in

wobei ihre Auswahl auch unter dem Gesichtspunkt einem Heizschrank 45 Minuten auf 175° C geheizt,

der Verträglichkeit mit speziellen Weichmachern oder 45 Man erhält hierbei einen größtenteils offenzelligen,

der höheren bzw. niedrigeren Reaktionsgeschwindig- elastischen Schaumstoff mit einer regelmäßigen, sehr

keit mit dem Boranat getroffen werden kann. So kann feinen Zellstruktur und einem Raumgewicht von

z.B. durch Verwendung von Aminoalkoholen einer- etwa 150kg/m³,

seits oder von Oxycarbonsäuren andererseits eine . .

bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit unter Umständen 50 Beispiel/

auch ohne zusätzliche Verwendung einer Säure ein- Es werden zwei Pasten folgender Zusammensetzung

gestellt werden. Dasselbe gelingt auch unter Ver- hergestellt:

wendung von z. B. Di-sek.Butylphosphat, bei welchem

der noch freie Säurerest mit dem Boranat reagiert

und wobei der Ester selbst mit dem weichmacher- 55

haltigen Polyvinylchlorid verträglich ist. Bei den zur

Verwendung gelangenden Alkaliboranaten handelt es Polyvinylchlorid (wie Beispiel 1) ...

sich in erster Linie um Kalium- und vor allen Dingen Kresylsulf onat

um Natriumboranat. Die Boranate werden für ihren Trikresylphosphat

Einsatz als Treibmittel bevorzugt in dem für die 60 Natriumboranat

Plastisolherstellung benötigten Weichmacher disper- Äthylenglykol

giert, der dann anschließend mit dem Polyvinylchlorid Eisessig

vermischt wird. Es hat sich gezeigt, daß sich Boranate

mit für die Plastisolherstellung geeigneten Mischvor- Je 50 Gewichtsteile der Pasten A und B werden mit

richtungen sehr schnell und gleichmäßig dispergieren 65 einem schnellaufenden Rührer vermischt und in eine

lassen, obwohl sie in den Plastisolkomponenten nicht im Beispiel 1 beschriebene Form ausgegossen. Nach

oder nur teilweise löslich sind. Die Mischungen sind einer Heizung von 20 Minuten bei 70⁰C und dann

auch in der Hinsicht stabil, daß kein Absetzen des 40 Minuten bei 140° C wird ein offenporiger, elastischer

100	100
30	30
80	80
4	—
—	6
—	0,4

Schaumstoff erhalten, der sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen durch seine großen Zellen und seine größere Weichheit unterscheidet.

Beispiel 3 Gleiche Teile der folgenden Pasten:

Polyvinylchlorid .
Dioctylphthalat ..
Trikresylphosphat
Natriumboranat .

Glycerin

Eisessig

100	100
30	30
10	10
5	—
	3
	0,2

Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat)

Kresylsulf onat

Trikresylphosphat

Natriumboranat

Äthylenglykol

Eisessig

100

40

70

100 40 70

von je einer Zahnradpumpe in eine Mischkammer gedruckt, die mit einem hochtourigen Rührer versehen ist. Man erhält am Kopf der Mischkammer einen noch fließfähigen, sahneartigen Schaum, der sich gut in einer Form verteilen läßt. Durch Ausheizen über 45 Minuten bei 140°C entsteht ein elastischer Schaumstoff mit größtenteils offenen, mittelgroßen Zellen. Werden dieselben Pasten vor dem Mischprozeß 20 bis 30 Minuten getrennt auf etwa 45⁰C erwärmt, so erhält man nach dem Mischen und Gelieren einen Schaumstoff, dessen Zellen naturschwammähnliches Aussehen zeigen.

Beispiel5 Gleiche Teile folgender Pasten:

zelligeren Schaum als nach dem Verfahren des Beispiels 4.

Beispiel 6 Gleiche Teile folgender Pasten:

werden intensiv vermischt und in eine offene Form ausgegossen. Nach dem Aufschäumen und dem Ausheizen (20 Minuten bei 70⁰C und dann 40 Minuten bei 14O⁰C) wird ein halbharter Schaumstoff mit einem Raumgewicht von etwa 250 kg/m³ und einem Zellendurchmesser von 2 bis 3 mm erhalten.

Beispiel 4 Es werden gleiche Teile der folgenden Pasten:

Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat)

Kresylsulfonat

Trikresylphosphat

Natriumboranat

Butantriol

Eisessig

100

40

70

100 40 70

Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat) 100

Dioctylphthalat 40

Trikresylphosphat 70

Glycerinmonoacetat —

Natriumboranat

Phthalsäureanhydrid

werden wie im Beispiel 4 gemischt und auf ein endloses Band in etwa 1 cm dicker Schicht aufgetragen. Das Band durchläuft einen auf 180° C erhitzten Gelierkanal mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Min. Man erhält einen endlosen Schaumblock von etwa 4 cm Stärke und größtenteils offenen Zellen.

Beispiel 7 Gleiche Teile folgender Pasten:

Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat)

Kresylsulfonat

Trikresylphosphat

Natriumboranat

Salicylsäure

100

40

70

100 40 70

werden mit einem schnellaufenden Handrührer homogenisiert und in eine wie im Beispiel 1 näher beschriebene Form ausgegossen. Man erhält nach dem Ausheizen bei 45 Minuten 175⁰C einen äußerst feinporigen, elastischen, offenzelligen Schaum. In diesem Beispiel wirkt die Salicylsäure als Hydroxyverbindung und zugleich als Säure.

Beispiel 8 Gleiche Teile folgender Pasten:

Polyvinylchlorid( Emulsionspolymerisat)

Kresylsulfonat

Trikresylphosphat

Natriumboranat

Dibutylphosphat

100

40

70

100 40 70

werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, nach dem Mischen auf ein endloses Band aufgetragen und im Gelierkanal bei 18O⁰C ausgeheizt. Man erhält einen weichen, elastischen, offenzelligen Schaum mit hervorragend gleichmäßiger Zellenstruktur.

werden, wie unter Beispiel 4 erläutert, verarbeitet. Man erhält nach dem Ausheizen einen wesentlich f ein-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyvinylchlorid-Plastisolen oder Plastisolen

7 8

von Mischpolymerisaten des Polyvinylchlorids mit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

einem überwiegenden Anteil an Vinylchlorid, zeichnet, daß als organische Hydroxyverbindung

dadurch gekennzeichnet, daß als Treib- ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol verwendet

mittel eine Mischung aus einem Alkaliboranat und wird.

einer hydroxygruppenhaltigen organischen Ver- 5

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gebindung, die gegebenenfalls noch einen anorgani- kennzeichnet, daß als organische Hydroxyverbinschen Rest enthält, verwendet wird. düngen Oxycarbonsäuren verwendet werden.