DE1184147B

DE1184147B - Mittel zur Bekaempfung von Nematoden

Info

Publication number: DE1184147B
Application number: DES73880A
Authority: DE
Inventors: Stanley Toshio Ichikawa; John Edward Larson; William Ainslie Hewett; George Milton Calhoun
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-09
Filing date: 1961-05-08
Publication date: 1964-12-23
Also published as: GB944960A; BE603541A; CH423348A; FR1288659A; US3103464A; NL264490A; US3137615A; ES267225A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Deutsche KL: 451-9/12

Nummer: 1184 147

Aktenzeichen: S 73880IV a/451

Anmeldetag: 8. Mai 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung sind schon schwefelhaltige Mittel, unter anderem auch aliphatische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane und ihre Abkömmlinge oder Thioalkohole und ihre Carbonsäureester, vorgeschlagen worden. Ähnliche Insektizide kamen auch bei der Nematodenbekämpfung zur Anwendung, jedoch war der Erfolg nicht immer befriedigend.

Unter den Allgemeininsektiziden mit gleichzeitig fungizider Wirkung seien die aus dem Erdöl erhältliehen flüssigen Mercaptane genannt, die neben anderen im Erdöl vorkommenden Schwefelverbindungen für die Schädlingsbekämpfung verwendet werden. Diese Mittel wurden jedoch zu dem Spezialzweck der Nematodenbekämpfung bisher nicht vorgeschlagen. Das gleiche gilt auch für eine weitere, als Insektizide brauchbare Gruppe von mehrwertigen Mercaptanen, die der allgemeinen Formel

HSCH₂ · Ar · CH₂SH

(Ar = Phenylkern, gegebenenfalls substituiert) entsprechen.

Als Nematozide sollen gemäß einem aus der USA.-Patentschrift 2701224 bekanntgewordenen Vorschlag Thiolsäureester der Formel

R-S-C=O

Mittel zur Bekämpfung von Nematoden

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer, nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Stanley Toshio Ichikawa;

John Edward Larson, Modesto, Calif.;

William Ainslie Hewett, Oakland, Calif.;

George Milton Calhoun,

Berkeley, Calif. (V. St. A)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1960 (27 515),

vom 17. August 1960 (50 089), vom 2. November 1960
(66 702)

R-S-C=O

Verwendung finden. Wie Vergleichsversuche bewiesen, sind die bekannten Mittel jedoch in ihrer Wirkung den anschließend zu beschreibenden Nematoziden nach der Erfindung weit unterlegen, insbesondere, wenn sie in Verdünnungen angewendet werden, bei denen keinesfalls Schädigungen an den Pflanzen zu befürchten sind (etwa 250 Teile je Million). Es bestand mithin noch immer ein Bedarf an hochwirksamen, jedoch nicht phytotoxischen Nematoziden, und die Mittel nach der Erfindung erfüllen die hier zu stellenden strengen Bedingungen.

Es wurden nämlich Mittel zur Bekämpfung von Nematoden durch Behandeln von Pflanzenteilen oder des Bodens mit einem Gehalt an organischen Schwefelverbindungen, wie Thiolestern als wirksamer Bestandteil, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

RSR'(SR")n

ist, worin R und R" je ein Wasserstoffatom oder die Acetyl- oder Benzoylgruppe bedeuten und η gleich 1 oder 0 ist, während R' einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- bzw. Alkylenrdst mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylenrest darstellt, und, falls η gleich 0 ist, der Alkylrest durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann.

Die Anwendung: dieser noch in hoher Verdünnung sicher wirksamen Verbindungsklasse zur Nematodenbekämpfung bietet dem Fachmann viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten Methoden und Mitteln. Die neuen Mittel werden im wäßrigen Medium mit Hilfe einer sehr einfachen Ausrüstung angewandt und sind nicht nur für die Pflanzen, sondern auch für Menschen und höhere Tiere unschädlich. Die Behandlung kann durch nicht ausgebildete Arbeitskräfte erfolgen und besteht im allgemeinen darin, daß man die Pflanzen oder auch nur ihre Wurzeln vor dem Versand oder vor dem Verpflanzen in die entsprechend verdünnten Mittel eintaucht. Abwandlungen von dieser Methode und auch direkte Bodendesinfektion sind möglich.

Unter Nematoden seien hier die unsegmentierten Rundwärmer der Klasse Nematodae (Aalwürmer) verstanden einschließlich der zystenbildenden Art

409 759/380

(Heterodera), der Wurzelknollennematoden (Meloidogyne), der wurzelschädigenden Nematoden (Pratylenchus) und der Citrusnematoden (Tylenchulus), der Stachelnematoden (Belonolaimus) und der pflanzenparasitären Nematoden, ζ. B. der Arten Ditylenchus und Nacobbus und ähnliche.

Die Wirkstoffe nach der Erfindung sind, entsprechend der obigen allgemeinen Formel, Mono- oder Dithiole oder deren Mono- bzw. Diester mit Essigoder Benzoesäure.

Die Gruppe R' in der Formel ist eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe von 1 bis 10 C-Atomen mit gerader oder verzweigter Kette, welche eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoffbindungen aufweisen kann, oder R' kann für den Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylenrest stehen.

Unter den Dithiolen sind die Alkandithiole wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer hohen Aktivität gegen Nematoden bevorzugt.

Ist in der Formel η gleich 1, so können die Dithiolverbindungen nach der Erfindung dargestellt werden durch die Formel

R — S — R' — S — R"

worin R und R" Wasserstoff oder die Acetyl- bzw. Benzoylgruppe bedeuten und R' einen Kohlenwasserstoffrest, wie beschrieben, darstellt.

In diesen Verbindungen ist R' z. B. ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wobei dieser Begriff die gem-Dithiole, in denen beide Schwefelatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, sowie auch diejenigen Dithiole, worin die Schwefelatome an verschiedene Kohlenstoffatome einer aliphatischen Kette bzw. eines cycloaliphatischen Ringes gebunden sind, einschließt. R' umfaßt somit die Methylengruppe oder andere geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen. R' umfaßt auch die entsprechenden Alkenylengruppen einschließlich der Propenylengruppe, der isomeren Butenylengruppe u. ä.; auch cycloaliphatische Gruppen können als R' anwesend sein. ·

Typische Beispiele aus dieser Klasse sind 1,2-Äthandithiol, sein Monoacetat und sein Diacetat, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,6-Hexandithioldiacetat, 1,6-Hexandithioldibenzoat, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol und sein Mono- und Diacetat, 1,4-Butandithiol und sein Mono- und Diacetat, 1,3-Butandithiol und sein Diacetat, 2,7-Octandithioldiacetat, 2,5-Dimethyl-l,6-hexandithiol und sein Mono- und Diacetat u. ä.

Die Gruppe R' ist zweckmäßigerweise eine Kohlenwasserstoff- oder kohlehwasserstoffhaltige Gruppe mit einem Thioschwefelatom (— S —) zwischen aliphatischen Kohlenstoffatomen. Sie kann z. B. eine Alkylthioalkylengruppe, eine Alkenylgruppe, eine

ίο Alkylthioalkenylgruppe, eine Alkenylthioalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein. Die Alkanthiole sind leicht zugänglich und daher bevorzugt.

Beispiele für solche Thiole und ihre Ester sind:

Cyclohexanthiol, sein Acetat oder Benzoat, S-2-Propinylthioacetat, S-2-Butenylthioacetat, (Methylthio)-methanthiol, S-Butylthiobenzoat, 2-Propen-l-thiol, 1-PentanthioI, S-Allylthioacetat, S-2-Methylallylthioacetat, 1-Octanthiol, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, S-Hexylthioacetat u. ä.

Die Thiole und ihre Ester sowie die Verfahren ihrer Herstellung sind bekannt. Eine ausgezeichnete Zusammenstellung findet sich in den ersten beiden Kapiteln des ersten Bandes des Buches von Reid, »Organic Chemistry of Bivalent Sulphur«, Chemical Publishing Co., 1958.

Der Wert des Verfahrens nach der Erfindung zur Zerstörung von Nematoden wird durch die nachfolgenden Versuche gezeigt.

Tomatenpflanzen wurden unter gleichmäßigen Bedingungen in einem Boden gezogen, der mit Nematoden infiziert war, vorzugsweise mit der Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita var. acrita. Die infizierten Pflanzen wurden dann aus dem Boden herausgenommen, gründlich gewaschen und 24 Stunden in die wäßrige Zubereitung mit der Versuchsehemikalie getaucht. Sie wurden dann herausgenommen, und die Wurzeln wurden mit Wasser gespült,¹ und die Pflanzen wurden in saubere Erde eingepflanzt.

Etwa einen Monat später wurden die Pflanzen gesammelt und auf etwaige neue Infektion untersucht und festgestellt, falls etwaiger Schaden an den Pflanzen durch die Behandlung eingetreten war. Die Beobachtungen wurden durch erfahrene Beobachter vorgenommen, die das Ausmaß der Bekämpfung der Nematoden bestimmten.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration der Verbindungen in der flüssigen Zubereitung,

die zu der angegebenen Bekämpfung der Nematoden führte

Teile je Million je Gewicht der angewandten flüssigen Zubereitung

Verbindung

Konzentration

'/0
Kontrolle

Schädigimg an ■

den Pflanzen bei

der angewendeten

Konzentratipn der

Verbindung

1,2-Äthandithiol

1,4-Butandithiol

1,5-Pentandithiol

1,6-Hexandithiol

1,6-Hexandithioldiacetat

250
250
250
100
100

100

keine
keine
keine
keine
keine

Andere Verbindungen, bei denen beobachtet wurde, 65 Die wäßrigen flüssigen Zubereitungen mit 1,6-Hexandaß sie ohne merklichen Schaden für die Pflanzen dithioldiacetat wurden bei der Behandlung einer Vielabtötend wirken, sind 1,9-Nonandithiol und 1,10-De- zahl von üblichen Pflanzen angewendet, wobei die candithiol. nachstehend angegebenen verwendet wurden. In allen

Fällen wurde gefunden, daß keine Schädigung der Pflanzen auftrat bei den Konzentrationen, bei der oder oberhalb der, die die Nematoden wirksam abtötet. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt. Versuchsreihe A, bei der die Wurzeln der Pflanzen nach Entfernung der Wurzeln aus der Behandlungsflüssigkeit mit Wasser gespült wurden, und Reihe B, bei der die Wurzeln der Pflanzen nach Herausnahme der Wurzeln aus der Behandlungsflüssigkeit nicht gespült wurden. Die Zeit der Behandlung der Wurzeln in der Behandlungslösung betrug bei beiden Versuchsreihen 24 Stunden. Die Pflanzen waren Thuja (Golden Arborvitum), Erdbeeren, Philodendron, assortierte Beeren (Rubus) und Gardenien. ;

Weitere Versuchsergebnisse gehen aus folgender Übersicht hervor:

Konzentration der Verbindung in der flüssigen Zubereitung,

die zu der angegebenen Bekämpfung von Nematoden führte

Gewichtsteile je Million der angewendeten flüssigen Zubereitung

Verbindung

Konzentration

Schädigung der

Pflanzen 1Jei der

angewendeten

Konzentration, der

. Verbindung,

S-2-Propinylthioacetat

S-2-Butenylthioacetat

S-Allylthioacetat

S-Cyclohexylthioacetat

(Methylthio)-methanthiol

2-Propen-l-thiol

1-Pentanthiol

S-Butylthiobenzoat

S-(3-Allylthio)-propylthioacetat

Andere Verbindungen, bei denen beobachtet wurde, daß sie die Nematoden ohne merkliche Schädigung für die Pflanzen abtöten, sind S-2-Methylallylthioacetat und S-Benzylthioacetat.

Diese pestiziden Stoffe werden gewöhnlich insbesondere in Form ihrer Mono- oder Diester in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension geeigneter Stärke verwendet, da die Lösung direkt auf die Wurzeln 250
250
750
250
750
250
250
750
250

100

keine
keine
,keine
keine
keine
keine
keine
keine
gering

der Pflanzen angewendet werden kann und Wasser ein Lösungsmittel ist, das die Wurzeln nicht schädigt. Es wurde die letale Dosis, d. h. die Dosis, die für eine 100%ige Bekämpfung der Wurzelknollennematode Meloidogyne incognita var. acrita erforderlich ist, bestimmt, wobei Wasser als Medium verwendet wurde. Die untersuchten Verbindungen des wäßrigen Mediums waren die nachstehenden.

Verbindung	Letale Dosis
1,6-Hexandithioldiacetat 1,4-Butandithioldiacetat 1,5-Pentandithioldiacetat 1,7-Heptandithioldiacetat 1,8-Octandithioldiacetat	3 bis 6 50 bis 100 12,5 bis 25 1,5 1,5

Es wurden Tomatenpflanzen unter gleichen Bedingungen in einem Boden gezogen, der mit Nematoden infiziert war, im wesentlichen mit Meloidogyne incognita var. acrita.

Die infizierten Pflanzen wurden dann aus dem Boden herausgenommen, gewaschen und 24 Stunden in eine wäßrige flüssige Zubereitung mit der Versuchschemikalie getaucht. Dann wurden sie herausgenommen, die Wurzeln wurden mit Wasser abgespült und die Pflanzen in einen sauberen Boden eingepflanzt. Etwa einen Monat später wurden die Pflanzen gesammelt und auf etwa neue Infektionen untersucht, um zu bestimmen, ob etwaiger Schaden durch die Behandlung der Pflanze eingetreten war. Die Beobachtungen wurden durch erfahrene Beobachter vorgenommen und das Ausmaß der Bekämpfung der Nematoden bestimmt. Es wurden nachstehende Ergebnisse erhalten.

Konzentration der Verbindungen in der flüssigen Zubereitung,

die zu der angegebenen Bekämpfung der Nematoden führte

Teile je Million je Gewicht der angewandten flüssigen Zubereitung

Verbindung	Konzentration	/0 Kontrolle	Schädigung an den Pflanzen bei der angewendeten Konzentration der Verbindung
1,6-Hexandithioldiacetat	100	100	keine
1,4-Butandithioldiacetat	100 100	57 96	keine keine
1,5-Pentandithioldiacetat	100	54	keine
1,7-Heptandithioldiacetat

Es wurde auch gefunden, daß 2,5-Dimethyl-l, 6-he-xandithioldiacetat Nematoden bei ähnlichen Konzentrationen vernichtet ohne Schädigung der Pflanzen.

Es wurden wäßrige Zubereitungen mit 1,6-Hexandithiodiacetat bei der Behandlung zahlreicher gewöhnlicher Pflanzen angewendet. In allen Fällen wurde gefunden, daß keine Schädigung der Pflanzen bei den Konzentrationen oder noch höheren Konzentrationen als denen, die die Nematoden wirksam zerstören, eintrat. Es wurden zwei Versuchsreihen vorgenommen. Versuch A, bei dem die Wurzeln der Pflanzen mit Wasser nach Entfernung der Wurzeln aus der Behandlungsflüssigkeit gespült wurden, Reihe B, bei der die Wurzeln der Pflanzen nach Herausnahme der Wurzeln aus der Behandlungsflüssigkeit nicht gespült wurden. Die Behandlungszeit der Wurzeln in der Behandlungsflüssigkeit betrug in beiden Reihen 24 Stunden. Die behandelten Pflanzen waren Thuja (Golden Arborvitum), Erdbeeren, Philodendron, assor- ao tierte Beeren (Rubus) und Gardenien.

Claims

Patentanspruch:

Mittel zur Bekämpfung von Nematoden durch Behandeln von Pflanzenteilen oder des Bodens mit einem Gehalt an organischen Schwefelverbindungen, wie Thiolestern als wirksamer Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

RSR'(SR")„

ist, worin R und R" je ein Wasserstoffatom oder die Acetyl- oder Benzoylgruppe bedeuten und π gleich 1 oder 0 ist, während R' einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylenrest darstellt, und, falls η gleich 0 ist, der Alkylrest durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 045 925, 2 701 224;
britische Patentschrift Nr. 783 546.

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