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Verfahren zur Herstellung von animalisierten, orientierten und acetalisierten
Polyvinylalkoholfäden hoher Beständigkeit gegen heißes Wasser Bekanntlich kann man
Fäden aus hydroxylierten Polymerisaten, wie z. B. Polyvinylalkohol, oder hydrolysierten
Mischpolymerisaten von Vinylestern mit geringen Mengen von polymerisierbaren Vinyl-oder
Vinylidenverbindungen durch Trocken- oder Naßspinnverfahren aus deren Lösungen gewinnen.
Derartige Fäden sind aber unerwünscht empfindlich gegen Wasser, insbesondere gegenüber
heißem Wasser; sie schrumpfen im allgemeinen um mehr als 10% ihrer Länge in Wasser
bei Raumtemperatur und lösen sich in heißem Wasser bei 70 bis 90° C.
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Um die Eigenschaften der Fäden zu verbessern, werden die gesponnenen
Fäden gewöhnlich einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°
C unterworfen, auf die eine Acetalisierung mit Formaldehyd folgt. Durch die Wärmebehandlung
kann die Naßerweichungstemperatur der Fäden, d. h. derjenigen Temperatur, bei der
diese längenmäßig um 10% schrumpfen, wenn man sie 30 Minuten in Wasser eintaucht,
auf 60 bis 100° C erhöht werden, während sie sich noch in Wasser von 70 bis 110°
C lösen. So behandelte Fäden weisen genügend Naßhitzebeständigkeit für praktische
Gebrauchszwecke auf.
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Ein Nachteil der so behandelten Polyvinylalkoholfäden liegt darin,
daß sie sich nur schwach färben lassen und, da sie keinen basischen Stickstoff enthalten,
lassen sie sich nicht leicht mit sauren Beizenfarbstoffen färben. Unbehandelte Polyvinylalkoholfäden
können sich ähnlich wie Cellulosefäden als färbbar mit Substantiven Farbstoffen
dank der Gegenwart von Hydroxylgruppen erweisen; eine Wärmebehandlung wirkt aber
gegenteilig auf die Färbbarkeit mit Direktfarbstoffen ein, so daß nach einer Wärmebehandlung
die Anfärbbarkeit fast die gleiche oder schwächer als diejenige der Baumwollfasern
oder -fäden ist. Durch Acetalisierung nach der Wärmebehandlung nimmt die Fähigkeit
zur Aufnahme von substantiven Farbstoffen gewöhnlich noch weiter ab, und zwar als
Ergebnis der Reaktion von zugänglichen Hydroxylgruppen. Gewöhnlich beträgt die Farbstoffabsorption
der wärmebehandelten und acetalisierten Polyvinylalkoholfäden gegenüber Substantiven
Farbstoffen etwa 30 bis 80'% derjenigen von Baumwolle.
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Polyvinylalkoholfäden, die in wäßriger Lösung unmittelbar nach dem
Verspinnen ohne Wärmezwischenbehandlung acetalisiert sind, weisen eine gute Affinität
für Substantive Farbstoffe auf. Dies führt man auf die Zunahme an zugänglichen Hydroxylgruppen
zurück, was sich aus der Quellung der Fasern im Verlauf der Acetalisierung ergibt,
die ein Blockieren von Hydroxylgruppen mehr erhöht als abbricht als Ergebnis von
Acetalisierung. Die Naßerweichungstemperatur der Fäden liegt jedoch gewöhnlich unter
etwa 60°'C, und die Fäden schrumpfen beträchtlich in kochendem Wasser und werden
gelatinös und klebrig. Wird der Acetalisierungsgrad erhöht, dann nimmt die Affinität
zu Direktfarbstoffen stark ab, während die Schrumpffestigkeit im kochenden Wässer
noch gering ist.
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Ein Ziel der Erfindung ist. die Gewinnung von Polyvinylalkoholfasern
verbesserter und guter Färbbarkeit und hoher Naßwärmefestigkeit. Dieses wird dadurch
erreicht, daß man eine wäßrige Spinnlösung, die mindestens 30 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol,
bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht, und ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolldon
oder ein wasserlösliches Mischpolymerisat eines Vinylpyrrolidons enthält, und in
der der Stickstoffgehalt des Polymerisatgemisches im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
liegt, trocken oder naß verspinnt, die dabei entstandenen Fäden auf ein Reckverhältnis
von 2: 1 bis 12:1 verstreckt, die orientierten Fäden so lange hitzebehandelt, bis
sie in 30 Minuten in Wasser von 60° C nicht mehr als 10% schrumpfen, und dann,
gegebenenfalls
nach einem Färbevorgang, durch Umsetzung mit einem Aldehyd, der bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome
aufweist, auf einen Acetalisierungsgrad von 5 bis 6011/o acetalisiert. Die Spinnlösung
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Medium eingepreßt oder eingespritzt,
das wirksam das Wasser aus ihr entfernt und Fäden bildet, wobei dieses Medium gewöhnlich
Luft oder ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, mit einer Temperatur von 50 bis
180° C bei Trockenspinntechniken oder eine wäßrige konzentrierte Koagulierungslösung
eines Salzes, wie z. B. Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, mit einer Temperatur
von 25 bis 60° C bei Naßspinnprozessen ist.
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Die gewonnenen Fäden werden zu einem Reckverhältnis 2: 1 bis 12: 1
verstreckt. Für naßgesponnene Fäden kann die Verstreckung unmittelbar nach dem Verspinnen,
solange die Fasern noch naß sind, bei Raumtemperatur bis zu 100° C bis zu einem
Reckverhältnis von etwa 5 : 1 durchgeführt werden; für die Verstreckung zu höheren
Reckverhältnissen bevorzugt man das Verstrecken in einem erhitzten Medium, wie z.
B. in Luft von 100 bis 250° C.
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Die nachfolgende Wärmebehandlung wird gewöhnlich 2 Sekunden bis 5
Minuten bei 210 bis 250° C z. B. in Luft durchgeführt.
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Die Acetalisierung wird zweckdienlich in einer wäßrigen Lösung, die
0,2 bis 10% Aldehyd, 5 bis 201/o Schwefelsäure und 0 bis 2511/o Natriumsulfat oder
Ammoniumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 40 bis 80° C für eine Zeit im Bereich
von einigen Minuten, z. B. 10 Minuten, bis zu mehreren Stunden, z. B. 5 Stunden,
vorgenommen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylalkoholfasern weisen eine
weitgehend verbesserte Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen, sauren Beizenfarben,
Substantiven Farbstoffen, Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen und auch hohe
Beständigkeit gegen heißes Wasser und gute mechanische Eigenschaften auf.
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Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol
ist ein lineares, synthetisch hergestelltes Polymerisat, das zumindest aus 90% Vinylalkoholeinheiten
besteht. Man benutzt einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad über 800,
vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000.
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Zwecks Erreichung guter Färbeigenschaften wird die Menge an Stickstoff
in der Spinnlösung zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Polymerisaten
eingestellt. Unter 0,111/o Stickstoff ergibt sich eine unzulängliche Färbbarkeitsverbesserung,
wohingegen 5 Gewichtsprozent Stickstoff eine praktische obere Grenze darstellen,
oberhalb der sich keine bedeutende Zunahme an Färbbarkeit ergibt.
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Für die Durchführung der Erfindung eignen sich ganz besonders Poly-N-vinylpyrrolidon,
Poly-l-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, Poly-l-vinyl-4-äthyl-2-pyrrolidon und Poly-l-vinyl-5-äthyl-2-pyrrolidon;
sie verbessern die Färbbarkeit von Polyvinylalkoholfasern.
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Man kann wasserlösliche Mischpolymerisate von Polyvinylpyrrolidonen
benutzen. Wasserlösliche Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder
mit anderen Vinylestern von organischen Säuren eignen sich erfindungsgemäß. Teilweise
oder völlig verseifte Derivate von diesen Mischpolymerisaten können verwendet werden.
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Zu den Aldehyden gehören als verwendbar für das Unlöslichmachen der
erfindungsgemäßen Fäden z. B. Formaldehyd, Chloracetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal,
Terephthalsäurealdehyd u. dgl.
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Beispiel 1 Es wurde eine Spinnlösung mit 15°1o eines Polymerisates
zubereitet, das aus 150g Polyvinylalkohol und 4 g Amino-acetalisiertem Polyvinylalkohol
bestand und 2,83 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt, hergestellt durch Umsetzung
von Cyclohexylaminobutylaldehyddimethylacetal mit Polyvinylalkohol in Gegenwart
von Schwefelsäure als Katalysator. Zu der Spinnlösung wurden etwa 20 g von Poly-N-vinylpyrrolidon
mit einem Molgewicht von etwa 9000 hinzugegeben.
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Die Lösung wurde durch Einspritzen in eine praktisch gesättigte, wäßrige
Lösung von Natriumsulfat versponnen. Nach dem Trocknen entstand eine Faser, die
etwa 1,7 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt; sie wurde bei 235° C in 5 Sekunden
auf das 2,5fache ihrer Länge verstreckt und dann 10 Sekunden bei 240° C erhitzt.
Hierbei erfuhr die Faser eine 1511/oige Schrumpfung.
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Die Faser wurde auf einen Acetalisierungsgrad von 32% in einem wäßrigen
Bad 1 Stunde bei 70° C acetalisiert, das 12111o Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat
und 511/o Formaldehyd enthielt. In kochendem Wasser unterlag die Faser fast keiner
Schrumpfung.
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Die Farbstoffabsorption der Faser wurde durch Färben in einem Bad
geprüft, das einen Direktfarbstoff in einer Menge von 2 Gewichtsprozent von der
Faser oder einen sauren Farbstoff (Handelsname Acid Brilliant Scarlet 3 R, C. I.
Nr. 16255) in einer Menge von 4 Gewichtsprozent von der Faser enthielt. Bei 80°
C wurde nach einer Stunde die Färbebaderschöpfung bestimmt. Sie betrug beinahe 1000/s.
Der Direktfarbstoff war 100%ig und der saure Farbstoff 86%ig erschöpft.
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Zum Vergleich betrug bei einer Faser, die wie oben hergestellt war,
aber kein Polyvinylpyrrolidon enthielt, die Absorption an substantivem Farbstoff
73 % und an saurem Farbstoff 53 %.
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Beispiel 2 Zu einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Spinnlösung von
Polyvinylalkohol wurden 3% an wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon -hinzugefügt,
dessen Molgewicht etwa 10 000 betrug.
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Die Lösung wurde wie nach Beispiel 1 versponnen. Die orientierten
Fäden wurden 10 Sekunden bei 240° C bei konstanter Länge wärmebehandelt und dann
1 Stunde bei 60° C in einem Bad gefärbt, das 2 Gewichtsprozent der Fäden an einem
sauren Farbstoff (Handelsname »Tartrazin«, C. I. Nr. 19140) enthielt. Die Badausnutzung
betrug 100%, und während des Färbevorganges zeigte die Faser keine Schrumpfung.
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Anschließend wurden die Fäden 1 Stunde bei 70° C auf einen Acetalisierungsgrad
von 210/s in einer wäßrigen Lösung acetalisiert, die 4% Schwefelsäure, 2% Benzaldehyd
und 0,3% eines Emulgierungsmittels enthielt.
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Aus der Acetalisierung ergab sich kein Farbschwund. In siedendem Wasser
machten die Fäden fast keine Schrumpfung durch.
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Zum Vergleich fand bei wie oben hergestellten Fäden, die nur Polyvinylalkohol
enthielten, praktisch keine Farbabsorption statt.
Beispiel 3 Poly-N-vinylpyrrolidon
mit einem Molgewicht von etwa 40 000 wurde in einer Menge von 5 Gewichtsprozent
von Polyvinylalkohol in einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol
gelöst.
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Die entstandene Lösung wurde unter denselben Bedingungen wie nach
Beispiel 1 versponnen. Dann wurden die so gewonnenen Fäden 1 Minute bei 235° C auf
das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und 1 Minute bei 240° C hitzebehandelt;
im Verlauf dieser Behandlung machten die Fäden eine Schrumpfung von 15% durch. Es
ergaben sich rein weiße Fäden mit einem 0,6gewichtsprozentigen Gehalt an Stickstoff
(2,0 Molprozent N-Vinylpyrrolidon-Einheiten).
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Die Fäden wurden 1 Stunde bei 70° C in einem Bad aus 5% Formaldehyd,
15% Schwefelsäure und 14'% Natriumsulfat auf einen Acetalisierungsgrad von 38'%
acetalisiert. Sie zeigten keine Schrumpfung in siedendem Wasser und hatten eine
Trockenreißlänge von 6,8 g/den und eine Naßreißlänge von 5,5 g/den.
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Sie wurden 1 Stunde bei 80° C unter Benutzung von 5 Gewichtsprozent
von der Faser eines Schwefelfarbstoffes (Handelsname Sulpur Blue TFB, C. I. Nr.
53 440) und 5% Natriumsulfid gefärbt. Nach abgeschlossener Oxydation und Seifung
war die Einfärbung der Fäden mit derjenigen von Baumwoll-und Viskosestapelfasern
vergleichbar.
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Zwecks Vergleich wurde ein Polyvinylalkoholderivat, das auf einen
Grad von 30 Molprozent cyanäthyliert war, zum Polyvinylalkohol in einer Menge von
50 % vom Polyvinylalkohol gegeben. Das entstandene Gemisch wurde gesponnen, nachbehandelt
und gefärbt, wie oben beschrieben. Die Färbbarkeit dieser Fäden lag weitgehend unter
derjenigen von Baumwolle und Viskosestapelfasern.
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Beispiel 4 75,3g Vinylacetat und 32,5g N-Vinylpyrrolidon wurden 1
Stunde bei 60° C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Benutzung von 0,511/o Azobisbutyronitril
als Initiator mischpolymerisiert. Etwa 6011/o des Monomerengemisches wurden polymerisiert.
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Das Mischpolymerisat wurde in Wasser gelöst und dialysiert. Das Mischpolymerisat
umfaßte 32,8 Molprozent Vinylpyrrolidoneinheiten und enthielt 4,86 Gewichtsprozent
Stickstoff.
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Das Mischpolymerisat wurde mit Polyvinylalkohol zwecks Gewinnung einer
etwa 35 Polymerisat hattigen Lösung vermischt, wobei das Polymerisat durchschnittlich
etwa 1,5 Molprozent N-Vinylpyrrolidoneinheiten enthielt.
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Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit dreißig Löchern von je 0,5
mm Durchmesser in heiße Luft gespritzt. Die Fäden wurden bei 210° C auf das etwa
8fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend bei konstanter Länge
bei 220° C heißgereckt. Die Fäden wurden 1 Stunde auf einen Acetalisierungsgrad
von 40% in einer 60° C wäßrigen Lösung acetalisiert, die 5% Formaldehyd, 15% Schwefelsäure
und 10% Natriumsulfat enthielt. Die entstandenen Fäden schrumpften fast gar nicht
in siedendem Wasser.
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Bei 80° C wurden sie 1 Stunde in einem Bad gefärbt, das einen Küpenfarbstoff
(Handelsname Indanthrene Blue RSN, C. I. 69800) in einer Menge von 2 Gewichtsprozent
von der Faser, 6 cms je Liter 40° B6 Natriumhydroxyd und 6 g/1 Natriumhydrosulfit
enthielt. Nach Oxydation und Seifung zeigte die Faser eine klare, dunkelblaue echte
Farbe. Es wurde völlige Absorption erreicht.