DE1183625B

DE1183625B - Process for the production of animalized, oriented and acetalized polyvinyl alcohol threads of high resistance to hot water

Info

Publication number: DE1183625B
Application number: DEK38022A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hirano; Tetsuro Osugi; Kenichi Tanabe; Kanji Matsubayashi; Masakazu Matsumoto
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1959-06-19
Filing date: 1959-06-19
Publication date: 1964-12-17

Description

Verfahren zur Herstellung von animalisierten, orientierten und acetalisierten Polyvinylalkoholfäden hoher Beständigkeit gegen heißes Wasser Bekanntlich kann man Fäden aus hydroxylierten Polymerisaten, wie z. B. Polyvinylalkohol, oder hydrolysierten Mischpolymerisaten von Vinylestern mit geringen Mengen von polymerisierbaren Vinyl-oder Vinylidenverbindungen durch Trocken- oder Naßspinnverfahren aus deren Lösungen gewinnen. Derartige Fäden sind aber unerwünscht empfindlich gegen Wasser, insbesondere gegenüber heißem Wasser; sie schrumpfen im allgemeinen um mehr als 10% ihrer Länge in Wasser bei Raumtemperatur und lösen sich in heißem Wasser bei 70 bis 90° C.Process for the production of animalized, oriented and acetalized Polyvinyl alcohol threads of high resistance to hot water are known to be able to Threads made from hydroxylated polymers, such as. B. polyvinyl alcohol, or hydrolyzed Copolymers of vinyl esters with small amounts of polymerizable vinyl or Obtain vinylidene compounds from their solutions by dry or wet spinning processes. Such threads are undesirably sensitive to water, especially to water hot water; they generally shrink more than 10% of their length in water at room temperature and dissolve in hot water at 70 to 90 ° C.

Um die Eigenschaften der Fäden zu verbessern, werden die gesponnenen Fäden gewöhnlich einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250° C unterworfen, auf die eine Acetalisierung mit Formaldehyd folgt. Durch die Wärmebehandlung kann die Naßerweichungstemperatur der Fäden, d. h. derjenigen Temperatur, bei der diese längenmäßig um 10% schrumpfen, wenn man sie 30 Minuten in Wasser eintaucht, auf 60 bis 100° C erhöht werden, während sie sich noch in Wasser von 70 bis 110° C lösen. So behandelte Fäden weisen genügend Naßhitzebeständigkeit für praktische Gebrauchszwecke auf.In order to improve the properties of the threads, they are spun Filaments usually undergo heat treatment at temperatures in the range from 200 to 250 ° Subjected to C, followed by acetalization with formaldehyde. Through the heat treatment the wet softening temperature of the threads, i. H. the temperature at which these shrink by 10% in length if they are immersed in water for 30 minutes, can be increased to 60 to 100 ° C while still in water from 70 to 110 ° Solve C. Threads so treated have sufficient wet heat resistance for practical use Uses on.

Ein Nachteil der so behandelten Polyvinylalkoholfäden liegt darin, daß sie sich nur schwach färben lassen und, da sie keinen basischen Stickstoff enthalten, lassen sie sich nicht leicht mit sauren Beizenfarbstoffen färben. Unbehandelte Polyvinylalkoholfäden können sich ähnlich wie Cellulosefäden als färbbar mit Substantiven Farbstoffen dank der Gegenwart von Hydroxylgruppen erweisen; eine Wärmebehandlung wirkt aber gegenteilig auf die Färbbarkeit mit Direktfarbstoffen ein, so daß nach einer Wärmebehandlung die Anfärbbarkeit fast die gleiche oder schwächer als diejenige der Baumwollfasern oder -fäden ist. Durch Acetalisierung nach der Wärmebehandlung nimmt die Fähigkeit zur Aufnahme von substantiven Farbstoffen gewöhnlich noch weiter ab, und zwar als Ergebnis der Reaktion von zugänglichen Hydroxylgruppen. Gewöhnlich beträgt die Farbstoffabsorption der wärmebehandelten und acetalisierten Polyvinylalkoholfäden gegenüber Substantiven Farbstoffen etwa 30 bis 80'% derjenigen von Baumwolle.A disadvantage of the polyvinyl alcohol threads treated in this way is that that they can only be colored weakly and, since they contain no basic nitrogen, they are not easily stained with acid mordant dyes. Untreated polyvinyl alcohol threads can prove to be dyeable with nouns dyes similar to cellulose threads turn out thanks to the presence of hydroxyl groups; however, heat treatment works contrary to the dyeability with direct dyes, so that after a heat treatment the dyeability almost the same or weaker than that of cotton fibers or threads. Acetalization after heat treatment decreases the ability for the uptake of substantive dyes usually still further, namely than Result of the reaction of accessible hydroxyl groups. Usually the dye absorption is of heat-treated and acetalized polyvinyl alcohol threads versus nouns Dyes about 30 to 80% that of cotton.

Polyvinylalkoholfäden, die in wäßriger Lösung unmittelbar nach dem Verspinnen ohne Wärmezwischenbehandlung acetalisiert sind, weisen eine gute Affinität für Substantive Farbstoffe auf. Dies führt man auf die Zunahme an zugänglichen Hydroxylgruppen zurück, was sich aus der Quellung der Fasern im Verlauf der Acetalisierung ergibt, die ein Blockieren von Hydroxylgruppen mehr erhöht als abbricht als Ergebnis von Acetalisierung. Die Naßerweichungstemperatur der Fäden liegt jedoch gewöhnlich unter etwa 60°'C, und die Fäden schrumpfen beträchtlich in kochendem Wasser und werden gelatinös und klebrig. Wird der Acetalisierungsgrad erhöht, dann nimmt die Affinität zu Direktfarbstoffen stark ab, während die Schrumpffestigkeit im kochenden Wässer noch gering ist.Polyvinyl alcohol threads in aqueous solution immediately after Are acetalized by spinning without intermediate heat treatment, have a good affinity for nouns dyes. This leads one to the increase in accessible hydroxyl groups back, which results from the swelling of the fibers in the course of acetalization, which increases blocking of hydroxyl groups more than breaks as a result of Acetalization. However, the wet softening temperature of the threads is usually below about 60 ° C, and the threads shrink and become considerably in boiling water gelatinous and sticky. If the degree of acetalization is increased, the affinity decreases to direct dyes strongly, while the shrink resistance in boiling water is still low.

Ein Ziel der Erfindung ist. die Gewinnung von Polyvinylalkoholfasern verbesserter und guter Färbbarkeit und hoher Naßwärmefestigkeit. Dieses wird dadurch erreicht, daß man eine wäßrige Spinnlösung, die mindestens 30 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht, und ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolldon oder ein wasserlösliches Mischpolymerisat eines Vinylpyrrolidons enthält, und in der der Stickstoffgehalt des Polymerisatgemisches im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegt, trocken oder naß verspinnt, die dabei entstandenen Fäden auf ein Reckverhältnis von 2: 1 bis 12:1 verstreckt, die orientierten Fäden so lange hitzebehandelt, bis sie in 30 Minuten in Wasser von 60° C nicht mehr als 10% schrumpfen, und dann, gegebenenfalls nach einem Färbevorgang, durch Umsetzung mit einem Aldehyd, der bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, auf einen Acetalisierungsgrad von 5 bis 6011/o acetalisiert. Die Spinnlösung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Medium eingepreßt oder eingespritzt, das wirksam das Wasser aus ihr entfernt und Fäden bildet, wobei dieses Medium gewöhnlich Luft oder ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, mit einer Temperatur von 50 bis 180° C bei Trockenspinntechniken oder eine wäßrige konzentrierte Koagulierungslösung eines Salzes, wie z. B. Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, mit einer Temperatur von 25 bis 60° C bei Naßspinnprozessen ist.One aim of the invention is. the production of polyvinyl alcohol fibers improved and good dyeability and high wet heat resistance. This becomes through it achieved that an aqueous spinning solution containing at least 30 percent by weight of polyvinyl alcohol, based on the total polymer weight, and a water-soluble polyvinylpyrrolledon or contains a water-soluble copolymer of a vinylpyrrolidone, and in the nitrogen content of the polymer mixture in the range from 0.1 to 5 percent by weight lies, dry or wet spun, the resulting threads to a stretching ratio stretched from 2: 1 to 12: 1, the oriented threads are heat-treated until they do not shrink more than 10% in 30 minutes in water at 60 ° C, and then, possibly after a dyeing process, by reaction with an aldehyde containing up to about 20 carbon atoms has, acetalized to a degree of acetalization of 5 to 6011 / o. The spinning solution is pressed or injected into a medium in the method according to the invention, which effectively removes the water from it and forms threads, this medium usually being Air or an inert gas, such as. B. nitrogen, at a temperature of 50 to 180 ° C for dry spinning techniques or an aqueous concentrated coagulating solution a salt, such as B. sodium sulfate or ammonium sulfate, with a temperature from 25 to 60 ° C in wet spinning processes.

Die gewonnenen Fäden werden zu einem Reckverhältnis 2: 1 bis 12: 1 verstreckt. Für naßgesponnene Fäden kann die Verstreckung unmittelbar nach dem Verspinnen, solange die Fasern noch naß sind, bei Raumtemperatur bis zu 100° C bis zu einem Reckverhältnis von etwa 5 : 1 durchgeführt werden; für die Verstreckung zu höheren Reckverhältnissen bevorzugt man das Verstrecken in einem erhitzten Medium, wie z. B. in Luft von 100 bis 250° C.The threads obtained have a draw ratio of 2: 1 to 12: 1 stretched. For wet-spun threads, the drawing can be carried out immediately after spinning, as long as the fibers are still wet, at room temperature up to 100 ° C up to one Draw ratio of about 5: 1 can be carried out; for stretching to higher Stretching ratios are preferred to stretching in a heated medium, such as, for. B. in air from 100 to 250 ° C.

Die nachfolgende Wärmebehandlung wird gewöhnlich 2 Sekunden bis 5 Minuten bei 210 bis 250° C z. B. in Luft durchgeführt.The subsequent heat treatment is usually 2 seconds to 5 seconds Minutes at 210 to 250 ° C e.g. B. carried out in air.

Die Acetalisierung wird zweckdienlich in einer wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 10% Aldehyd, 5 bis 201/o Schwefelsäure und 0 bis 2511/o Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 40 bis 80° C für eine Zeit im Bereich von einigen Minuten, z. B. 10 Minuten, bis zu mehreren Stunden, z. B. 5 Stunden, vorgenommen.The acetalization is expediently carried out in an aqueous solution containing 0.2 to 10% aldehyde, 5 to 201 / o sulfuric acid and 0 to 2511 / o sodium sulfate or Contains ammonium sulfate, at a temperature ranging from 40 to 80 ° C for a time of a few minutes, e.g. B. 10 minutes, up to several hours, e.g. B. 5 hours, performed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylalkoholfasern weisen eine weitgehend verbesserte Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen, sauren Beizenfarben, Substantiven Farbstoffen, Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen und auch hohe Beständigkeit gegen heißes Wasser und gute mechanische Eigenschaften auf.The polyvinyl alcohol fibers produced according to the invention have a largely improved dyeability with acidic dyes, acidic stain colors, Noun dyes, vat dyes and sulfur dyes and also high Resistance to hot water and good mechanical properties.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol ist ein lineares, synthetisch hergestelltes Polymerisat, das zumindest aus 90% Vinylalkoholeinheiten besteht. Man benutzt einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad über 800, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000.The polyvinyl alcohol used for the process according to the invention is a linear, synthetically produced polymer that consists of at least 90% vinyl alcohol units consists. A polyvinyl alcohol with a degree of polymerisation above 800 is used, preferably in the range from 1000 to 3000.

Zwecks Erreichung guter Färbeigenschaften wird die Menge an Stickstoff in der Spinnlösung zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Polymerisaten eingestellt. Unter 0,111/o Stickstoff ergibt sich eine unzulängliche Färbbarkeitsverbesserung, wohingegen 5 Gewichtsprozent Stickstoff eine praktische obere Grenze darstellen, oberhalb der sich keine bedeutende Zunahme an Färbbarkeit ergibt.In order to achieve good coloring properties, the amount of nitrogen in the spinning solution between 0.1 and 5 percent by weight of the total weight of polymers set. Below 0.111 / o nitrogen there is an inadequate improvement in colorability, whereas 5 weight percent nitrogen is a practical upper limit, above which there is no significant increase in dyeability.

Für die Durchführung der Erfindung eignen sich ganz besonders Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly-l-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, Poly-l-vinyl-4-äthyl-2-pyrrolidon und Poly-l-vinyl-5-äthyl-2-pyrrolidon; sie verbessern die Färbbarkeit von Polyvinylalkoholfasern.Poly-N-vinylpyrrolidone are particularly suitable for carrying out the invention, Poly-l-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, poly-l-vinyl-4-ethyl-2-pyrrolidone and poly-l-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone; they improve the dyeability of polyvinyl alcohol fibers.

Man kann wasserlösliche Mischpolymerisate von Polyvinylpyrrolidonen benutzen. Wasserlösliche Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder mit anderen Vinylestern von organischen Säuren eignen sich erfindungsgemäß. Teilweise oder völlig verseifte Derivate von diesen Mischpolymerisaten können verwendet werden.You can use water-soluble copolymers of polyvinylpyrrolidones use. Water-soluble copolymers with vinyl acetate, vinyl propionate or with other vinyl esters of organic acids are suitable according to the invention. Partially or completely saponified derivatives of these copolymers can be used.

Zu den Aldehyden gehören als verwendbar für das Unlöslichmachen der erfindungsgemäßen Fäden z. B. Formaldehyd, Chloracetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Terephthalsäurealdehyd u. dgl.The aldehydes include being useful for insolubilizing the threads according to the invention z. B. formaldehyde, chloroacetaldehyde, butyraldehyde, glyoxal, Terephthalic aldehyde and the like

Beispiel 1 Es wurde eine Spinnlösung mit 15°1o eines Polymerisates zubereitet, das aus 150g Polyvinylalkohol und 4 g Amino-acetalisiertem Polyvinylalkohol bestand und 2,83 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt, hergestellt durch Umsetzung von Cyclohexylaminobutylaldehyddimethylacetal mit Polyvinylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator. Zu der Spinnlösung wurden etwa 20 g von Poly-N-vinylpyrrolidon mit einem Molgewicht von etwa 9000 hinzugegeben.Example 1 A spinning solution with 15 ° 10 of a polymer was prepared which consisted of 150 g of polyvinyl alcohol and 4 g of amino-acetalized polyvinyl alcohol and contained 2.83 percent by weight of nitrogen, prepared by reacting cyclohexylaminobutylaldehyde dimethyl acetal with polyvinyl alcohol in the presence of sulfuric acid as a catalyst. About 20 grams of poly-N-vinylpyrrolidone having a molecular weight of about 9,000 were added to the spinning solution.

Die Lösung wurde durch Einspritzen in eine praktisch gesättigte, wäßrige Lösung von Natriumsulfat versponnen. Nach dem Trocknen entstand eine Faser, die etwa 1,7 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt; sie wurde bei 235° C in 5 Sekunden auf das 2,5fache ihrer Länge verstreckt und dann 10 Sekunden bei 240° C erhitzt. Hierbei erfuhr die Faser eine 1511/oige Schrumpfung.The solution was injected into a practically saturated aqueous solution Spun solution of sodium sulfate. After drying, a fiber emerged that contained about 1.7 weight percent nitrogen; it was at 235 ° C in 5 seconds stretched to 2.5 times its length and then heated at 240 ° C. for 10 seconds. The fiber experienced a 1511 / o shrinkage.

Die Faser wurde auf einen Acetalisierungsgrad von 32% in einem wäßrigen Bad 1 Stunde bei 70° C acetalisiert, das 12111o Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat und 511/o Formaldehyd enthielt. In kochendem Wasser unterlag die Faser fast keiner Schrumpfung.The fiber was to a degree of acetalization of 32% in an aqueous Bath acetalized for 1 hour at 70 ° C, the 12,110 sulfuric acid, 15% sodium sulfate and contained 511 / o formaldehyde. In boiling water, the fiber was almost impossible to lose Shrinkage.

Die Farbstoffabsorption der Faser wurde durch Färben in einem Bad geprüft, das einen Direktfarbstoff in einer Menge von 2 Gewichtsprozent von der Faser oder einen sauren Farbstoff (Handelsname Acid Brilliant Scarlet 3 R, C. I. Nr. 16255) in einer Menge von 4 Gewichtsprozent von der Faser enthielt. Bei 80° C wurde nach einer Stunde die Färbebaderschöpfung bestimmt. Sie betrug beinahe 1000/s. Der Direktfarbstoff war 100%ig und der saure Farbstoff 86%ig erschöpft.The dye absorption of the fiber was determined by dyeing in a bath checked that a direct dye in an amount of 2 percent by weight of the Fiber or an acidic dye (trade name Acid Brilliant Scarlet 3 R, C. I. No. 16255) in an amount of 4 percent by weight of the fiber. At 80 ° C. The dyebath depletion was determined after one hour. It was almost 1000 / s. The direct dye was 100% and the acidic dye was 86% exhausted.

Zum Vergleich betrug bei einer Faser, die wie oben hergestellt war, aber kein Polyvinylpyrrolidon enthielt, die Absorption an substantivem Farbstoff 73 % und an saurem Farbstoff 53 %.For comparison, a fiber made as above but did not contain polyvinylpyrrolidone, absorption of substantive dye 73% and acid dye 53%.

Beispiel 2 Zu einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Spinnlösung von Polyvinylalkohol wurden 3% an wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon -hinzugefügt, dessen Molgewicht etwa 10 000 betrug.Example 2 To a 15gewichtsprozentigen spinning aqueous solution of polyvinyl alcohol were 3% of water-soluble polyvinylpyrrolidone - added, the molecular weight was about 10 000th

Die Lösung wurde wie nach Beispiel 1 versponnen. Die orientierten Fäden wurden 10 Sekunden bei 240° C bei konstanter Länge wärmebehandelt und dann 1 Stunde bei 60° C in einem Bad gefärbt, das 2 Gewichtsprozent der Fäden an einem sauren Farbstoff (Handelsname »Tartrazin«, C. I. Nr. 19140) enthielt. Die Badausnutzung betrug 100%, und während des Färbevorganges zeigte die Faser keine Schrumpfung.The solution was spun as in Example 1. The oriented Filaments were heat treated for 10 seconds at 240 ° C at constant length and then Dyed for 1 hour at 60 ° C in a bath containing 2 percent by weight of the threads on one acidic dye (trade name "Tartrazin", C.I. No. 19140). The use of the bathroom was 100%, and the fiber showed no shrinkage during the dyeing process.

Anschließend wurden die Fäden 1 Stunde bei 70° C auf einen Acetalisierungsgrad von 210/s in einer wäßrigen Lösung acetalisiert, die 4% Schwefelsäure, 2% Benzaldehyd und 0,3% eines Emulgierungsmittels enthielt.The threads were then brought to a degree of acetalization at 70 ° C. for 1 hour of 210 / s acetalized in an aqueous solution containing 4% sulfuric acid, 2% benzaldehyde and 0.3% of an emulsifying agent.

Aus der Acetalisierung ergab sich kein Farbschwund. In siedendem Wasser machten die Fäden fast keine Schrumpfung durch.No color fading resulted from the acetalization. In boiling water the threads underwent almost no shrinkage.

Zum Vergleich fand bei wie oben hergestellten Fäden, die nur Polyvinylalkohol enthielten, praktisch keine Farbabsorption statt. Beispiel 3 Poly-N-vinylpyrrolidon mit einem Molgewicht von etwa 40 000 wurde in einer Menge von 5 Gewichtsprozent von Polyvinylalkohol in einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol gelöst.For comparison, only polyvinyl alcohol was found in threads produced as above contained practically no color absorption. Example 3 Poly-N-vinyl pyrrolidone with a molecular weight of about 40,000 was used in an amount of 5 percent by weight of polyvinyl alcohol in a 15 weight percent solution of polyvinyl alcohol solved.

Die entstandene Lösung wurde unter denselben Bedingungen wie nach Beispiel 1 versponnen. Dann wurden die so gewonnenen Fäden 1 Minute bei 235° C auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und 1 Minute bei 240° C hitzebehandelt; im Verlauf dieser Behandlung machten die Fäden eine Schrumpfung von 15% durch. Es ergaben sich rein weiße Fäden mit einem 0,6gewichtsprozentigen Gehalt an Stickstoff (2,0 Molprozent N-Vinylpyrrolidon-Einheiten).The resulting solution was under the same conditions as after Example 1 spun. The threads thus obtained were then opened at 235 ° C. for 1 minute stretched twice its original length and heat-treated at 240 ° C. for 1 minute; in the course of this treatment, the filaments underwent a 15% shrinkage. It The result was pure white threads with a 0.6 percent by weight content of nitrogen (2.0 mole percent N-vinylpyrrolidone units).

Die Fäden wurden 1 Stunde bei 70° C in einem Bad aus 5% Formaldehyd, 15% Schwefelsäure und 14'% Natriumsulfat auf einen Acetalisierungsgrad von 38'% acetalisiert. Sie zeigten keine Schrumpfung in siedendem Wasser und hatten eine Trockenreißlänge von 6,8 g/den und eine Naßreißlänge von 5,5 g/den.The threads were for 1 hour at 70 ° C in a bath of 5% formaldehyde, 15% sulfuric acid and 14% sodium sulfate to a degree of acetalization of 38% acetalized. They did not and did not shrink in boiling water Dry breaking length of 6.8 g / denier and a wet breaking length of 5.5 g / denier.

Sie wurden 1 Stunde bei 80° C unter Benutzung von 5 Gewichtsprozent von der Faser eines Schwefelfarbstoffes (Handelsname Sulpur Blue TFB, C. I. Nr. 53 440) und 5% Natriumsulfid gefärbt. Nach abgeschlossener Oxydation und Seifung war die Einfärbung der Fäden mit derjenigen von Baumwoll-und Viskosestapelfasern vergleichbar.They were 1 hour at 80 ° C using 5 weight percent from the fiber of a sulfur dye (trade name Sulpur Blue TFB, C.I. No. 53 440) and 5% sodium sulfide colored. After oxidation and soaping is complete was the coloring of the threads with that of cotton and viscose staple fibers comparable.

Zwecks Vergleich wurde ein Polyvinylalkoholderivat, das auf einen Grad von 30 Molprozent cyanäthyliert war, zum Polyvinylalkohol in einer Menge von 50 % vom Polyvinylalkohol gegeben. Das entstandene Gemisch wurde gesponnen, nachbehandelt und gefärbt, wie oben beschrieben. Die Färbbarkeit dieser Fäden lag weitgehend unter derjenigen von Baumwolle und Viskosestapelfasern.For comparison, a polyvinyl alcohol derivative based on a Degree of 30 mole percent was cyanoethylated to polyvinyl alcohol in an amount of 50% of the polyvinyl alcohol given. The resulting mixture was spun and treated and colored as described above. The dyeability of these threads was largely below those of cotton and viscose staple fibers.

Beispiel 4 75,3g Vinylacetat und 32,5g N-Vinylpyrrolidon wurden 1 Stunde bei 60° C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Benutzung von 0,511/o Azobisbutyronitril als Initiator mischpolymerisiert. Etwa 6011/o des Monomerengemisches wurden polymerisiert.Example 4 75.3 g of vinyl acetate and 32.5 g of N-vinylpyrrolidone were 1 Hour at 60 ° C under a nitrogen atmosphere using 0.511 / o azobisbutyronitrile copolymerized as initiator. About 6011 / o of the monomer mixture was polymerized.

Das Mischpolymerisat wurde in Wasser gelöst und dialysiert. Das Mischpolymerisat umfaßte 32,8 Molprozent Vinylpyrrolidoneinheiten und enthielt 4,86 Gewichtsprozent Stickstoff.The copolymer was dissolved in water and dialyzed. The copolymer comprised 32.8 mole percent vinyl pyrrolidone units and contained 4.86 weight percent Nitrogen.

Das Mischpolymerisat wurde mit Polyvinylalkohol zwecks Gewinnung einer etwa 35 Polymerisat hattigen Lösung vermischt, wobei das Polymerisat durchschnittlich etwa 1,5 Molprozent N-Vinylpyrrolidoneinheiten enthielt.The copolymer was mixed with polyvinyl alcohol to obtain a about 35 polymer had mixed solution, the polymer on average contained about 1.5 mole percent of N-vinylpyrrolidone units.

Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit dreißig Löchern von je 0,5 mm Durchmesser in heiße Luft gespritzt. Die Fäden wurden bei 210° C auf das etwa 8fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend bei konstanter Länge bei 220° C heißgereckt. Die Fäden wurden 1 Stunde auf einen Acetalisierungsgrad von 40% in einer 60° C wäßrigen Lösung acetalisiert, die 5% Formaldehyd, 15% Schwefelsäure und 10% Natriumsulfat enthielt. Die entstandenen Fäden schrumpften fast gar nicht in siedendem Wasser.The solution was through a spinneret with thirty holes of 0.5 mm in diameter injected into hot air. The threads were heated to about 210 ° C Stretched 8 times its original length and then at constant length hot stretched at 220 ° C. The threads were left to acetalization for 1 hour acetalized by 40% in a 60 ° C aqueous solution, the 5% formaldehyde, 15% sulfuric acid and contained 10% sodium sulfate. The resulting threads hardly shrank at all in boiling water.

Bei 80° C wurden sie 1 Stunde in einem Bad gefärbt, das einen Küpenfarbstoff (Handelsname Indanthrene Blue RSN, C. I. 69800) in einer Menge von 2 Gewichtsprozent von der Faser, 6 cms je Liter 40° B6 Natriumhydroxyd und 6 g/1 Natriumhydrosulfit enthielt. Nach Oxydation und Seifung zeigte die Faser eine klare, dunkelblaue echte Farbe. Es wurde völlige Absorption erreicht.At 80 ° C they were dyed in a bath containing a vat dye for 1 hour (Trade name Indanthrene Blue RSN, C.I. 69800) in an amount of 2 percent by weight of the fiber, 6 cms per liter of 40 ° B6 sodium hydroxide and 6 g / l sodium hydrosulfite contained. After oxidation and soapy, the fiber showed a clear, dark blue real color Colour. Complete absorption was achieved.

Claims

Claim: A process for the production of animalized, oriented and acetalized polyvinyl alcohol threads of high resistance to hot water, characterized in that an aqueous solution which contains at least 30 percent by weight of polyvinyl alcohol, based on the total weight of the polymer, and a water-soluble polyvinylpyrrolidone or a water-soluble copolymer of a vinylpyrrolidone, and in which the nitrogen content of the polymer mixture is in the range from 0.1 to 5 percent by weight, dry or wet spun, the resulting threads are drawn to a draw ratio of 2: 1 to 12: 1, the oriented threads are heat-treated until they are in Do not shrink by more than 10% in water at 60 ° C. for 30 minutes and then, optionally after a dyeing process, acetahised to a degree of acetalization of 5 to 60% by reaction with an aldehyde containing up to about 20 carbon atoms. Considered publications: German Auslegeschriften Nr. 1010 697, 1055749-