DE1010697B - Verfahren zur Herstellung von Fasern und Flaechengebilden aus waessrigen Loesungen von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

Beim Verspinnen von Polyvinylalkohol aus wäßrigen Lösungen in Fällbäder unter nachfolgender Härtung mit Carbonylverbindungen, insbesondere mit Formaldehyd ζ. B. nach dem Verfahren des Patents 765 265 erhält man Fäden mit verhältnismäßig hoher Reißfestigkeit. Dagegen ist die Widerstandsfähigkeit gegen heiße wäßrige Flüssigkeiten in der Regel nicht ausreichend, und der beim Kochen eintretende Schrumpf führt zu einem unerwünscht starken Anstieg der Bruchdehnung. Außerdem kommt es leicht zu Verklebungen, namentlich, wenn die Behandlungsflüssigkeiten stark alkalische Reaktion zeigen. Es ist weiterhin bekannt, wasserfeste Fäden aus Polyvinylalkohol dadurch herzustellen, daß man wäßrige Lösungen desselben, die lösliche, härtbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze enthalten, in wäßrige Fällbäder einspinnt und die Fäden einer Hitzebehandlung unterwirft, vorzugsweise in Gegenwart von Säure. Technisch wirklich befriedigende Fasern wurden jedoch nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man auf Polyvinylalkoholbasis sehr wertvolle, für Gebrauchstextilien geeignete Fäden und Fasern, ferner wasserbeständige Bänder und Filme mit günstigen physikalischen und chemischen bzw. färberischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol oder in Wasser bzw. überwiegend wäßrigen Flüssigkeiten lösliche Derivate desselben, die weiterhin ebenfalls in Wasser oder überwiegend wäßrigen Lösungsmitteln lösliche, im wesentlichen linear gebaute Polymere mit einer Vielzahl von Amidgruppen und reaktionsfähigem Wasserstoff am Amidstickstoff enthalten, unter Verwendung der üblichen technischen Einrichtungen in bekannter Weise in wäßrige, vorzugsweise salzhaltige Fällbäder auspreßt oder ausspinnt und die geformten Gebilde, ebenfalls in bekannter Weise, mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyden oder aldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von Säuren bzw. säurebildenden Stoffen bei höherer Temperatur behandelt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, Fäden zu erhalten, die so weit vernetzt sind, daß sie, ohne dadurch spröde zu werden, nach einer Schrumpfbehandlung praktisch völlig kochfest sind. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt weiter darin, daß man leicht auch Fäden mit funktionellen salzbildenden Gruppen wie Amino- und bzw. oder Carboxylgruppen herstellen kann, die dann durch basische und bzw. oder saure Farbstoffe färbbar sind im Gegensatz zu den einfachen Polyvinylalkoholfäden, die nur eine verhältnismäßig beschränkte Farbaffinität zeigen. Auch die Feuchtigkeitsaufnahme bei gegebenem Acetalisierungsgrad kann durch Einführung salzbildender Gruppen in gewissen Grenzen abgestimmt werden. Ein wichtiger Vorzug des Verfahrens ist schließlich noch darin zu sehen, daß die Fäden durch die Gegenwart der zur Wasserstoffbindung Verfahren zur Herstellung von Fasern

und Flächengebilden aus wäßrigen

Lösungen von Polyvinylalkohol

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. rer. nat. Paul Schlack, Leitershofen bei Augsburg, ist als Erfinder genannt worden

befähigten linearen Polyamidverbindungen rascher verfestigt und auf einen niedrigeren Quellgrad gebracht werden, als einfache Polyvinylalkoholfäden und daß die Reaktion mit Carbonylverbindungen schneller erfolgt, unter Umständen so rasch, daß das Verfahren ganz oder wenigstens vorwiegend kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Für das Verfahren der Erfindung verwendet man am besten Polyvinylalkohole, die praktisch frei sind von Acylgruppen, z. B. solche, die nur noch etwa 1 bis 3% Restacetyl enthalten. Es sind aber, wie bereits angedeutet, auch Derivate brauchbar, deren Hydroxylgruppen nur so weit bzw. mit solchen Substituenten besetzt sind, daß die Löslichkeit in Wasser oder vorwiegend wäßrigen Flüssigkeiten z. B. in stark verdünntem Methanol, wäßrigen Lösungen von Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, bei richtiger p_H-Einstellung erhalten ist. Hierher gehören außer den teilweise verseiften Produkten noch partielle Acetale mit z. B. Formaldehyd, Butyraidehyd oder anderen reaktionsfähigen Carbonylverbindungen wie z. B. Methoxyacetaldehyd, alkalilösliche Acetale mit Glyoxylsäure oder mit aromatischen Oxyaldehyden und schließlich säurelösliche Acetale mit Aminocarbonylverbindungen, wie z. B. Dimethylaminoacetaldehyd, Morpholinaceton oder m-Dimethylamino-benzaldehyd. Auch wasserlösliche, verseifte Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Fumarsäuremonamid, Itakonsäurediamid und anderen Vinylpolymeren sind geeignet. Hierunter nehmen die Polyvinylalkohole mit Amidgruppen, wie sie z. B. durch Verseifung bzw. Umesterung von Mischpolymeren der vier letztgenannten Typen erhalten werden, eine Sonderstellung ein, auf die später

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noch Bezug genommen werden wird. Die synthetischen 3- oder 5wertigem Stickstoff, Isothioharnstoffgruppen

Polyamide, die erfindungsgemäß wenigstens anteilig oder auch durch Carboxylgruppen wasserlöslich bzw. in

reaktionsfähigen Wasserstoff an Amidstickstoff tragen Form ihrer Salze wasserlöslich sind und sich mit dem

müssen, können in zwei großen Klassen unterteilt Polyvinylalkohol bzw. dessen wasserlöslichen Derivaten werden: 5 gut zusammen verarbeiten lassen. Stoffe dieser Art sind

a) Vinylpolymere mit Amidgruppen in Seitenketten; z. B.:

b) in Wasser bzw. überwiegend wäßrigen Flüssigkeiten, 1. Basische Polyamide aus Dicarbonsäuren bzw. deren wie z. B. stark verdünntem Methanol, gegebenenfalls Estern, wie Adipinsäurediphenylester, Adipinsäure-biserst unter Salzbildung saurer oder basischer Gruppen thiomethylester, Oxalsäuredimethylester und diprimären lösliche, im wesentlichen linear gebaute Kondensations- io Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Di-I, 3-propylenpolymere, die in der Kette und/oder in seitlichen Sub- triamin, N-Methyl-N-di-y-aminopropylamin; stituenten Amidgruppen mit reaktionsfähigem Wasser- 2. basische Polyurethane, z.B. die Umsetzungsprodukte stoff an Amidstickstoff aufweisen. aus Hexamethylendüsocyanat mit N-Methyl-di-[^-oxy-

Besonders reaktionsbereit im Sinne der Erfindung sind äthyl]-amin oder N, N'-Di-[/?-oxyäthyl]-piperazin; PoIy-Polyamidverbindungen mit primären Amidgruppen; 15 urethan aus 3 Mol Hexamethylendüsocyanat, 2 Mol indessen lassen sich auch Linearpolymere, die nur N-Methyl-di-[/?-oxyäthyl]-aminund 1 Moll, 4-Butandiol; sekundäre Amidgruppen enthalten, namentlich, wenn 3. basische Polyharnstoffe, z. B. die Polyharnstoffe

diese in der Kette liegen, wie z. B. im Falle der linearen aus Hexamethylendüsocyanat und N-Methyl-N-di-Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane, recht gut, [y-aminopropyl]-amin oder aus Tetramethylendiisocyanat mitunter sogar besonders vorteilhaft, im Sinne der 20 und N-Methyl-di-N-e-aminoamyl-amin; Erfindung umsetzen. 4. Polyisothioharnstoffe, z. B. der Polythioharnstoff

Zur Gruppe a) gehören beispielsweise folgende Verbin- aus Schwefelkohlenstoff und Heptamethylendiamin, nachdüngen: Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Poly me th- träglich methyliert mit Methylbromid; acrylsäuremethylamid, Poly-a-chloracrylamid, Misch- 5. Polyguanidine, wie das Polyguanidin aus Hexa-

polymere aus Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid 25 methylen-bis-cyan-amid und Hexamethylendiamin; mit Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- 6. lineare Polyharnstoffe mit seitlichen Carbamyl-

dimethylamid, ferner mit z.B. 60°/₀ der Theorie Ätz- gruppen, erhältlich aus vorwiegend ünear gebauten natron oder mit Ammoniak unter Druck partiell bis zur Polyaminen mit sekundärem basischem Stickstoff, z. B. Wasserlöslichkeit als Salz verseiftes Polyacrylnitril, die Umsetzungsprodukte von Polyäthylenimin mit Cyanbasische Mischpolymere aus Acrylsäureamid und basi- 30 säure, ferner Polyharnstoffe mit seitlichen Harnstoffsehen Estern, wie Acrylsäure-y-dimethylaminopropyl- gruppen, erhältlich durch Umsetzung von basischen ester, sowie quaternierte Derivate solcher basischer Polyamiden mit sekundärem Stickstoff mit Cyansäure Mischpolymerisate, z. B. Umsetzungsprodukte mit Di- oder Alkylisocyanaten. Polyamide der letztgenannten methylsulfat, mit Äthylenchlorhydrin oder mit chlor- Art sind z. B. die Polyamide der Oxalsäure mit Diäthylenessigsaurem Natrium und schüeßlich noch mit Ammoniak 35 triamin und Di-I, 3-propylentriamin; oder primären Aminen amidierte und wasserlöslich bzw. 7. auch wasser- bzw. alkalilösliche lineare Polysulfon-

als Salze wasserlöslich gemachte Mischpolymere aus amide, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Tetramethylen-Anhydriden ungesättigter a-ß-Dicarbonsäuren, wie z. B. disulfochlorid und Tetramethylendiamin kommen in Maleinsäurehydrid oder Itakonsäureanhydrid und anderen Betracht.

Vinylmonomeren wie Acrylsäuremethylamid, Vinyl- 40 Vorzugsweise werden Polyamidverbindungen verwenmethyläther, Vinylacetat, Styrol. Auch basisch substi- det, die für sich allein schon feste Fäden oder Füme tuierte Mischpolymere dieser Art sind gut brauchbar und liefern. Indessen ist das Verfahren nicht beschränkt auf besonders wertvoll, z. B. die Umsetzungsprodukte von die Benutzung solcher ausgesprochen hochpolymerer Maleinsäureanhydridmischpolymeren mit primärsekun- Stoffe. Auch relativ noch kurzkettige lineare Polyamiddären und primär-tertiären Diaminen, wie z. B. as.-Di- 45 verbindungen mit geeigneter Löslichkeit, die keine methyläthylendiamin. Ebenso brauchbar sind Löslich- selbsttragenden Filme bilden, sind grundsätzlich für das keit in Wasser oder stark wäßrigen Flüssigkeiten, wie Verfahren der Erfindung brauchbar. Bevorzugt sind z. B. verdünntem Methanol vorausgesetzt, die analogen streng linear gebaute Verbindungen, jedoch sind auch Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder Aminen mit mäßige Verzweigungen noch zulässig, sofern das Molekül Mischpolymerisaten, in denen Maleinsäureanhydrid durch 50 im wesentlichen wenigstens noch linearen Charakter ein Amid wie Maleinsäuremethylimid ersetzt sind, ver- aufweist. Ein Beispiel dieser Art ist das oben angegebene wendbar, z. B. das mit y-Dimethylamino-propylamin Polyäthylenimin, das je nach Darstellungsweise geringamidierte Mischpolymerisat aus 1 Mol Maleinsäure- fügige Verzweigungen aufweisen kann. Nicht umfaßt sind N-methylimid und 1 Mol Vinylmethyläther. Die vor- dagegen stärker verzweigte, flächig oder kugelförmig stehende Aufzählung ist keineswegs erschöpfend, sie soll 55 gebaute Moleküle, wie z. B. noch lösliche Aminoplaste nur die große Variationsmöglichkeit veranschauüchen auf Harnstoff- oder Melaminbasis. Die linearen Moleküle und auch zeigen, in welch mannigfaltiger Weise funktio- bauen sich viel vorteilhafter in die Fasern und Flächennelle, färberisch und ausrüstungstechnisch aktive Gruppen gebilde ein. Sie haben den besonderen Vorteil, den Spinnsauren oder basischen Charakters nach dem Verfahren und Reckprozeß, z. B. bei Benutzung der bei Kupferder Erfindung eingebaut werden können. 60 reyon üblichen Spinntrichter zu erleichtern und gestatten

Zur zweiten, ebenfalls sehr umfangreichen Gruppe b) schließlich eine viel weiter gehende Beeinflussung der der Zusatzmittel nach der Erfindung, die ebenso wie die physikalischen Eigenschaften der Fertigprodukte in erste Stoffe mit umfaßt, die nur in einem bestimmten bestimmter gewünschter Richtung als z. B. Methylolp_H-Gebiet wasserlösüch sind, gehören z.B. in Wasser harnstoffverbindungen.

bzw. in verdünntem Methanol lösliche üneare Polyamide, 65 Im Falle der Verwendung von Amidverbindungen der die Komponenten mit hydrophiüerenden Äthergruppen Gruppe a) ist es nicht erforderlich, daß fertige Polymere wie Reste von Dicarbonsäuren und bzw. oder von in der Spinn- oder Gießlösung aufgelöst werden. Vielmehr Diaminen in der Kette enthalten, besonders aber üneare kann man auch reaktionsfähige Monomere, wie etwa die synthetische Polyamidverbindungen, die durch salz- Amide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure in bildende Gruppen, vor allem solche mit basischem 70 entsprechender Menge zufügen bzw. die Polyvinyl-

alkoholkomponenten in einer wäßrigen Lösung des Amids auflösen und dann die Polymerisation »in situ« durch Zugabe eines Polymerisationsaktivators, z. B. einer Perverbindung wie Ammonitimpersulfat, bewirken. Man kann sogar die eine oder mehrere monomere Amidverbindungen mit zur Polymerisation befähigten Vinylgruppen enthaltenden Polyvinylalkohollösungen in ein Fällbad auspressen, das den Polymerisationsauslöser in ausreichender Menge enthält, die Bildung der Polyamidverbindungen also mit dem Verformungsprozeß verbinden.

Schließlich kann die Spinnlösung auch einen Polyvinylalkohol enthalten, in dessen Makromolekül Amidgruppen bereits eingebaut sind, so daß hier zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung die Mitverwendung weiterer, Amidgruppen enthaltender Linearpolymerer nicht unbedingt erforderlich ist. Selbstverständlich ist aber ein Zusatz von solchen, der z. B. die Färbbarkeit oder die Knitterbeständigkeit verbessern soll, jederzeit möglich.

Der Gehalt der Spinn- oder Gießlösung an Polyamidverbindungen bzw. das Verhältnis von Amidgruppen zu Vinylalkoholresten im verformten Produkt kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 4 und 60 °/₀, bezogen auf die Kombination Polyvinylalkohol und Polyacrylsäureamid. Diese Zahlenangaben sollen jedoch keine bestimmte Begrenzung bedeuten, da die im allgemeinen bemerkenswert gute Verträglichkeit der hier in Betracht kommenden Polymeren quantitativ doch ziemlich unterschiedlich ist, unter anderem vom Molekulargewicht abhängt und andererseits auch die Auswirkung der Amidpolymeren auf die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte sehr verschieden sein kann. Bei Mischungen von Polyvinylalkohol und wasserlöslichen hochmolekularen basischen Polyurethanen z. B. kann der Anteil von Polyamidkomponenten ein sehr hoher sein. So wurde mit 80°/₀ hochpolymerem filmbildendem Polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat und N-Methyldiäthanolamin 1: 1 und nur 20% Polyvinylalkohol ein sehr guter, besonders geschmeidiger und weicher Faden mit vorzüglicher Farbaffinität erhalten. Trotz des niederen Schmelzpunktes des Ausgangspolyurethans war dieser Faden völlig kochbeständig.

Bei hohen Prozentsätzen an Polyacrylamid erhält man verhältnismäßig harte Fäden, doch kann einer zu großen Härte dadurch entgegengearbeitet werden, daß man die Umsetzung mit Carbonylverbindungen unter milderen Bedingungen, z. B. bei niedrigerer Temperatur, verhältnismäßig geringer Konzentration an Carbonylverbindung oder nur kurzzeitig durchgeführt, oder wenn man den Formaldehyd ganz oder teilweise durch milder reagierende Carbonylverbindungen etwa durch Diacetyl ersetzt. Im Gegensatz zu letzterem führt Glyoxal zur Bildung verhältnismäßig harter, steifer Fäden oder Folien. Wenn viele primäre Amidgruppen zugegen sind, ist die Neigung zur Bildung härterer Gebilde besonders begünstigt, während umgekehrt Linearpolymere mit Amidgruppen in der Kette zur Bildung weicherer Fäden usw. neigen, die aber trotzdem kochfest sein können. In der Regel kann die Menge an Polyamidverbindung um so größer sein, je weniger reaktionsfähige Amidgruppen der Zusatzstoff enthält und je langsamer die funktionellen Gruppen mit Formaldehyd oder anderen Carbonylverbindungen reagieren. In der Reihe der Kondensationspolymeren sind die gewöhnlichen Polyamide (Carbonsäureamide) weniger reaktionsfähig als vergleichbare Polyurethane, und diese wiederum werden in der Umsetzungsbereitschaft von den Polyharnstoffen übertroffen. Kondensationspolymere mit primären seitlichen Amidgruppen, wie die Umsetzungsprodukte von linearpolymeren Aminoverbindungen mit sekundärem Aminostickstoff und Cyansäure reagieren ähnlich rasch und leicht mit Carbonylverbindungen wie Polyacrylsäureamid und ähnliche Polyvinylamide.

Zum Fällen der Lösungen in Form von Fäden, Bändern u. dgl. kann man beliebige, an sich bekannte Fällbäder für Polyvinylalkohol verwenden, also z. B. starke wäßrige Lösungen von Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Ammoniumsulfat, die je nach Beschaffenheit der Spinnlösung oder mit Rücksicht auf besondere Wirkungen neutral, sauer oder auch alkalisch eingestellt sein können. Das Fällbad kann auch bereits ein Härtungsmittel, insbesondere Formaldehyd, enthalten. Im ganzen am besten bewährt haben sich konzentrierte Ammoniumsulfatlösungen. Auch für das Spinnen in formaldehydhaltige Bäder kommen vor allem Ammoniumsulfatlösungen in Betracht, wobei aber normaler Weise, d. h. wenn Polyvinylalkohol gegenüber den polymeren Zusatzkomponenten mit Amidgruppen im größeren Überschuß vorhanden ist, das Bad neben dem durch Schwefelsäurezusatz gebildeten Bisulfat noch Neutralsalze enthalten soll. Außerdem soll der Formaldehydgehalt nicht zu niedrig sein, sofern eine kräftige Acetalisierung schon im ersten Bad gewünscht wird. Bei etwa 45%iger Ammoniumsulfatlösung verwendet man zweckmäßig mehr als 2°/₀ Formaldehyd. Man erhält z. B. ein geeignetes Bad, wenn man 100 Volumteile 45°/₀iger Ammoniumsulfatlösung mit 8 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt. Diese Lösung wird vorteilhaft bei etwa 65° angewendet. Brauchbare Ergebnisse wurden erzielt mit Bädern einer Zusammensetzung zwischen 45 % Ammoniumbisulf at + 6 % Ammoniumsulfat, bis 18 % Ammoniumbisulfat + 45 % Ammoniumsulfat, wobei der Formaldehydgehalt zwischen 2,6 und 3,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Volumteile, betrug. Diese Zahlenangaben beziehen sich vornehmlich auf Mischungen von etwa 85 bis 90 Teilen Polyvinylalkohol und 15 bis 10 Teilen Polyacrylamid. Sie sind deshalb nur als Anhaltspunkte zu betrachten, nicht als Begrenzung, die für alle möglichen Fälle Geltung haben könnte. Für bestimmte Ausführungsformen des Verfahrens ist es vorteilhaft, im Fällbad nur eine Vorhärtung durchzuführen. Diese Vorhärtung mit Formaldehyd in bisulfathaltigen Ammoniumsulfat-Bädern hat sich auch insofern als vorteilhaft erwiesen, als dann nach einem Recken in trockener Hitze Fäden aus Polyvinylalkohol und z. B. Polyacrylamid auf ihrem Weg zum Aufwickelorgan, also kontinuierlich, oder als Wickel auf einer perforierten Unterlage, diskontinuierlich, ohne Gefahr einer Verklebung direkt mit den weiter unten beschriebenen Chloridhärtungsbädern bei Temperaturen zwischen 90 und 95° behandelt werden können.

Während bei härtenden Fällbädern saure Reaktion selbstverständliche Voraussetzung ist, empfiehlt sich saure Reaktion des Spinnbades auch in Abwesenheit von Carbonylverbindungen, erfindungsgemäß vor allem dann, wenn die Amidgruppenhaltigen Polymeren saure Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen enthalten und in Form der freien Säure in Wasser schwer oder nicht löslich sind, während umgekehrt bei Zusätzen mit ausgesprochen basischen Gruppen, die in Form ihrer Salze mit Säuren gelöst sind, wie z. B. linearen Polyamiden mit basischem, sekundärem oder tertiärem Stickstoff in der Kette, alkalische Fällbäder vorteilhaft sein können. Als Alkali eignen sich besonders Ammoniak, das auch in verhältnismäßig hoher Konzentration, z. B. in einer Menge von 2 bis 5%, eventuell auch ohne Salz angewandt werden kann, ferner alkalisch reagierende Salze wie Natriumcarbonat, sekundäres und tertiäres Natriumphosphat, Natriumborat. Auch bei diesen letzteren Salzen ist es nicht in jedem Fall erforderlich, daß die Bäder zusätzlich noch Neutralsalz in höherer Konzentration enthalten,

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wie überhaupt die Zusammensetzung der Fällbäder der und Verbindungen, die leicht Formaldehyd abspalten. Hydrophilie bzw. den Quellungseigenschaften der Faden- Man kann den Formaldehyd auch ganz oder teilweise gebilde beim p_H-Wert des Spinnbades angespannt wer- ersetzen durch andere reaktionsfähige Carbonylverbindeji muß. Analoges gilt auch für den umgekehrten Fall düngen, wie z. B. Glyoxal, Methylglyoxal, Acrolein, Furder Verwendung der Polymeren mit Säuregruppen, wobei 5 furol, Bernsteinsäuredialdehyd, Diacetyl u. a. Vorteilhaft als Fällbad unter Umständen auch verdünnte Schwefel- sind oft Mischungen aus Formaldehyd und Glyoxal, wosäure allein ohne Salzzusatz in Betracht kommen kann, bei, auf gleiche Mengen Gesamt-Carbonyl bezogen, im z. B. wenn als freie Säuren relativ hydrophobe polymere ersteren Fall die Wirkung des Formaldehyds durch GIy-Säuren, z. B. Mischpolymerisate aus Maleinsäure oder oxal verstärkt, im zweiten Fall durch Diacetyl gemildert Maleinmonamidsäure und Styrol verwendet wird. i° wird.

Wenn durch saure oder alkalische Reaktion die Amid- Als Säuren zum Katalysieren der Acetalisierung eignen

komponente durch Übergang in freie Base oder freie sich besonders Halogenwasserstoff, vor allem Chlorwasser-Säure in einen relativ hydrophoben Zustand versetzt stoff. Es können aber auch andere starke Säuren verwird, so gelingt es leichter, die Spinnfäden schon nach wendet werden, z. B. Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, der Fällstufe durch Spülen mit kaltem, z. B. auf 4 bis 10° 15 Perchlorsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure. Der gehaltenem Wasser von den Fällbadsaken zu befreien Säuregehalt der Härtungsbäder kann in erheblichen und sie anschließend vor einer Reckung in trockener Grenzen schwanken, bei Chlorwasserstoff z. B. zwischen Hitze mit gegebenenfalls nachfolgender Behandlung mit etwa 0,5 und 10%. Zweckmäßig enthalten die Härtungs-Carbonylverbindungen zu trocknen, ohne daß Verkle- bäder, auch wenn sie nicht gleichzeitig Fällbäder sind, bung von Kapillarfäden eintritt. In jedem Fall ist es, 20 Salze, vorzugsweise solche mit den Anionen der angenamentlich wenn unter Spannung gearbeitet wird, zweck- wandten Säuren, wie z. B. Natriumchlorid, Ammoniummäßig, durch eine geeignete Präparation, z. B. einem chlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat. Zur Verstärkationaktiven Textilhilfsmittel, bei saurem Charakter der kung der Wirkung können die sauren Bäder noch ausrei-Faser oder einem anionaktiven bei basischem für eine chend lösliche kapillaraktive starke Säuren in geringer Trennung der Einzelkapillaren und eine leichtere Öffnung 25 Menge enthalten, wie z. B. Octylschwefelsäure, Isononylder Faserbänder oder Kabel Sorge zu tragen. Auch wenn 1-sulfonsäure, Tertiärbutylbenzolsulfonsäure. keine salzbildenden Gruppen zugegen sind, ist eine solche Als sehr vorteilhaft hat sich z. B. ein Bad erwiesen,

Behandlung angezeigt. In diesem Fall sind von den faser- das etwa 20% Kochsalz, 5% Formaldehyd und 0,5 bis affinen Hilfsmitteln die Kationaktiven bevorzugt. Übri- 5% Chlorwasserstoff enthält, wobei die angegebene Salzgens wurde gefunden, daß die Gegenwart polymerer 30 konzentration der Sättigung nahe kommt. Weitere Er-Amidverbindungen, auch wenn sie, wie im Falle von höhung des Formaldehyds und Wasserstoffgehaltes drük-Polyacrylamid, weder saure noch ausgesprochen basische ken den Sättigungswert für das Salz. Eigenschaften aufweisen, an sich schon einen mehr oder An Stelle von oder neben Formaldehyd können auch

weniger wirksamen Schutz gegen die lästige Verklebung reaktionsfähige Derivate desselben Verwendung finden, bieten. Weiter wurde festgestellt, daß die Neigung zur 35 z. B. Bismutverbindungen, wie Glyoxalbisulfit, weiter Verklebung auch schon vor einer Härtung durch Be- N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff, handlung mit Carbonylverbindungen fühlbar herabge- Tetramethylol-acetylendiurein, bis-Methylolverbindunsetzt wird, wenn die Fällung während einer ausreichenden gen von Glykol-bis-carbamidsäureestern, Äther solcher Zeitspanne in einem verhältnismäßig warmen bis heißen Methylolverbindungen mit aliphatischen Alkoholen, wie Fällbad, z. B. zwischen 60 und 100°, sich vollzieht. Bei 40 Methyl- oder Äthylalkohol, ferner Polymethylolmelgeeigneter Zusammensetzung des Fällbades kann die amine oder deren Äther, und höher kondensierte, noch Temperatur mit Vorteil noch weiter heraufgesetzt werden, säurelösliche Formaldehydmelaminverbindungen, soweit z. B. auf 105 bis 110°. sie noch reaktionsfähige Methylol- bzw. Methyloläther-

Erfindungsgemäß kann man zum Spülen der gegebenen- gruppen enthalten. Auch Aldehydderivate mit reaktionsfalls formaldehydhaltigen Spinnfäden, besonders bei kon- 45 fähigem Halogen, wie z. B. a-ß-Dichlordioxan sind vertinuierlichem Arbeiten, auch wäßrige Lösungen von SaI- wendbar und können, gegebenenfalls gelöst in indiffezen benutzen, die wegen ihrer Hygroskopizität im Gegen- renten organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran satz zu den Salzen des Fällbades und bzw. oder der Här- oder Dioxan auf die geformten, eventuell schon vorgetungsbäder nicht zur Kristallisation neigen, oder nur härteten Gebilde zur Einwirkung kommen. Da Methylolweiche, die im Zustand primärer Quellung besonders 50 verbindungen im allgemeinen durch Säuren schon bei empfindlichen Einzelfäden nicht beschädigende Kristalle niedriger Temperatur sich weiterverändern, werden derliefero, wie z. B. Ammoniumacetat oder Alkaliacetate. artige Verbindungen vorzugsweise in Verbindung mit Sofern die zugesetzten stickstoffhaltigen Polymeren neben starke Säuren abspaltenden Stoffen, z. B. Dimethylsulfat, den Amidgruppen noch Carboxylgruppen enthalten, be- y-Chlorbuttersäure, Arylsulfonsäurealkylester mit den steht die Möglichkeit, die Hydrophilie der Gebilde auch 55 Gebilden in Berührung gebracht, worauf die Reaktion durch Nachbehandlung mit hydrophobierenden Kationen durch Erhitzen ausgelöst wird.

aufzuheben, z. B. durch Behandeln mit Metallsalzen, wie Die Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd

Barium-, Zink-, Kadmium- oder Kupfersalzen, ferner mit oder andere Formaldehydabspalter, wie Polyoxymethylenorgamschen Basen oder Salzen von solchen, wie Dodecyl- acetate, Paraformaldehyd, Aldehydderivate, wie Glyoxaltrimethylammoniumchlorid, ß-Naphthylbiguanid, Dode- 60 bisulfit, ferner analog reagierende Stoffe, wie z. B. Mecylguanidin, sowie anderen ein- oder mehrwertigen orga- thylolverbindungen, können auch der Spinnlösung gegenischen Basen, wie sie für das Wasser- und Waschecht- benenfalls in Dispersion einverleibt sein, wobei die Wirmachen von Färbungen mit Substantiven Farbstoffen kung, z. B. eine Vorhärtung durch einen Säuregehalt im oder zum Fixieren von Gerbstoffen verwendet werden. Fällbad oder durch Erhitzen der Fäden, in Gegenwart Daß durch derartige Maßnahmen auch einer Verklebung 65 säureabspaltender Stoffe ausgelöst wird, von Einzelfäden beim Trocknen wirksam begegnet ist, Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man

ergibt sich schon aus dem Vorgesagten. Formaldehyd im Fällbad oder in Nachbehandlungs-

Zur Durchführung der Härtungsreaktion, die einstufig, bädern bei schwach alkalischer Reaktion einwirken läßt in der Mehrzahl der Fäden aber besser mehrstufig durch- und dann wie oben in einem nachfolgenden sauren Bad geführt wird, eignen sich vor allen Dingen Formaldehyd 70 oder durch Erhitzen in Gegenwart von Säure bzw. Säure-

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abspalter die Vernetzung bewirkt. Bei weniger leicht sierung, die bei Faserkabeln vorteilhaft kontinuierlich reagierenden Amidverbindungen kann diese alkalische auf einer Transportvorrichtung mit allmählicher Steige-Behandlung an Wickelkörpern in Apparaten oder an rung der Temperatur in der Bewegungsrichtung durch-Spinnbädern in Vorratsbehältern vor oder nach ihrer geführt wird.

Streckung durchgeführt werden. 5 Weiter wurde gefunden, daß es nützlich ist, die Fäden Die Behandlung mit den Carbonylverbindungen und nach der Reckung und Härtung noch durch ein längeres ihren Derivaten, insbesondere mit Formaldehyd, kann, Erhitzen auf höhere Temperatur mit oder ohne Spannung wie bereits erwähnt, in einer oder mehreren Stufen durch- nachzufixieren und schrumpfbeständiger zu machen, geführt werden. So kann das eigentliche Fällbad Säure Diese Behandlung wird am besten bei Temperaturen und Aldehyd enthalten und unter so drastischen Bedin- io zwischen 110 und 160°, vorzugsweise zwischen 120 und gungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur und 140°, vorgenommen und kann beispielsweise zwischen Dauer zur Einwirkung kommen, daß der gewünschte etwa 3 Minuten und 1 Stunde dauern. Auch diese Fixie-Acetalisierungsgrad bereits in der ersten Behandlungs- rungsbehandlung kann ohne Schwierigkeiten am laufenstufe erreicht wird. Eine solche Arbeitsweise kommt in den Faden oder Kabel kontinuierlich vorgenommen wer-Betracht für Folien, bei denen eine starke Streckung 15 den. Um die Fäden vollends schrumpffest zu machen, nicht erforderlich, eine einseitige Orientierung sogar un- kann man sie noch 5 bis 30 Minuten mit kochendem erwünscht ist. In der Regel wird man die eigentliche Wasser, das noch Hilfsstoffe wie Harnstoff, z. B. in einer Härtung erst in einer späteren Stufe, z. B. in Verbindung Menge von 5 bis 10 g/l, enthalten kann, gegebenenfalls mit einem Reckprozeß in heißem Bad oder erst nach in Apparaten, nachbehandeln.

einem Reckprozeß in trockener Hitze, vornehmen. Eine 20 Soweit nach dem Verfahren der Erfindung Stapelfasern

praktische Arbeitsweise besteht darin, daß man das hergestellt werden sollen, kann man das gereckte und

Spinnbad in eine Fällstrecke und eine Verzugsstrecke gehärtete Kabel vor oder nach dem Schneiden auf Stapel

unterteilt und letztere auf wesentlich höherer Temperatur mechanisch kräuseln und dann zur Fixierung der Kräu-

hält, z. B. die Fällzone bei 60 bis 65°, die Reckzone bei seiung und zur Stabilisierung der Länge eine Nachbe-

80 bis 105°. 25 handlung in trockener oder feuchter Hitze, gegebenen-

Wird diskontinuierlich mit Vorhärtung gearbeitet, so falls in Apparaten vornehmen. Bevorzugt wird für die

ist meistens eine rasche Weiterverarbeitung notwendig, Kräuselung das Stauchkammerverfahren, wobei der

da das Material, je nach Wahl des Acetalisierungsmittels Kräuselvorgang durch Einwirkung von Dampf oder noch

und Intensität der Behandlung und je nach Art der besser von heißem Wasser von vorzugsweise mehr als

Amidkomponente unterschiedliche Lagerbeständigkeit 30 100° in der Stauchkammer unterstützt wird. Durch

aufweisen kann. kochend heiße Nachbehandlung der gekräuselten und

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit Aldehyden gehärteten Fäden oder Fasern kann in manchen Fällen

oder anderen Carbonylverbindungen unter Spannung, die Kräuselung noch weiter verbessert, d. h. voluminöser

wenigstens so lange, bis die Fäden einen Härtungsgrad und beständiger gestaltet werden; zugleich wird die

erreicht haben, der eine erhebliche spontane Schrump- 35 Länge fixiert.

fung bereits bei niedriger Temperatur ausschließt. Dabei Die Fasern und Fäden nach der Erfindung, die in ist es in vielen Fällen von Wichtigkeit, dem Faden be- ihren physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Bauschigsonders im ersten Härtungsbad, zweckmäßig aber auch keit, Rückfederung und Knitterfestigkeit, thermischer in etwa noch folgenden Acetalisierungsbädern, eine ge- Beständigkeit, Hydrophilie und bezüglich ihrer färbewisse Schrumpfmöglichkeit zu lassen. Dieser Längen- 40 rischen Eigenschaften weitgehend abgewandelt werden rückgang kann auch bei bereits orientierten Fäden durch können, eignen sich, je nach Typ und Aufmachung, zur anschließendes Nachrecken wieder ausgeglichen, gege- Verarbeitung allein wie auch in Mischung mit anderen benenfalls auch überkompensiert werden. Beispielsweise natürlichen und künstlichen Faserstoffen, wie z. B. Wolle, kann man die Fäden aus Polyvinylalkohol und Polyacryl- Baumwolle oder Zellwolle. Wegen ihres relativ hydroamid gerade so weit vorhärten, daß sie in Wasser von 45 philen Charakters sind sie besonders geeignet zur VerRaumtemperatur (18 bis 30°) wenigstens bei kurzzeitiger mischung mit Polyamidfasern und anderen noch hydro-Einwirkung nicht mehr verkleben, sie dann durch Aus- phoberen synthetischen Faserstoffen, wie Polyacrylnitrilwaschen mit Wasser, dem zweckmäßig ein substantives oder Polyalkylenterephthalatfasern. Avivagemittel, vorzugsweise von kationaktivem Typ, Die Fasern nach der Erfindung zeigen, wenn sie baz. B. Stearoyl-triäthylentetramin, zugesetzt ist, von den 50 sischen Stickstoff enthalten, eine besonders gute Farb-Fällbadresten befreien, unter leichter Spannung trocknen, affinität und lassen sich dann leicht mit sauren Farbgegebenenfalls anschließend heiß recken und endgültig stoffen einschließlich der Chromkomplexfarbstoffe und aushärten. der Chromierungsfarbstoffe in kochender Flotte färben. Der Gesamtverstreckungsgrad kann in weiten Grenzen Lineare Polyamidverbindungen auf Polyvinylbasis, schwanken und z. B. zwischen 40 und 500% der Aus- 55 wie Polyacrylsäureamid, werden vorzugsweise in Mengen gangslänge liegen. Unter Umständen läßt sich die Strek- zwischen etwa 4 und 30 %, bezogen auf die Gesamtmenge kung noch weiter treiben, namentlich wenn sie in Stufen an polymerer Substanz, zugesetzt, während bei Kondenani stark gequollenen Faden vorgenommen wird. Das sationspolymeren linearen Aufbaus, insbesondere den Recken in wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. konzentrierter basischen linearen Polyamidverbindungen, vorzugsweise Lösungen von Salzen wie Ammoniumsulfat, erfolgt am 60 mehr als 10% verwendet werden. Eine vorteilhafte besten zwischen 50 und 110°, wobei es vorteilhaft ist, den Kombination besteht darin, daß man Polyvinylalkohol Faden in seinem Lauf durch die durch Leit- und Brems- oder Derivate desselben vereinigt mit einer verhältnisorgane unterbrochenen Streckfelder auf höhere Tempe- mäßig kleinen Menge eines Polyvinylpolyamids, wie z. B. ratur zu bringen. Das besonders für die Herstellung end- Polyacrylsäureamid oder des mit Ammoniak umgeloser Fäden vorteilhafte Ausrecken im trockenen Zu- 65 setzten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und stände, z. B. in einem heißen Luftstrom zwischen be- Vinylmethyläther und einer zweckmäßig dem Vinylpolyheizten Walzen oder in einem Ultraroifeld, geschieht amid gegenüber größeren Menge eines linearen Kondenzweckmäßig zwischen 10 und 2G0°, vorzugsweise zwischen sationspolyamids, vorzugsweise eines solchen mit ba- und 160°. Spinnkabel werden bei diesem Reckprozeß sischem Stickstoff. Ein passendes Mengenverhältnis liegt möglichst breit geführt. Hieran schließt sich die Acetali- 70 z. B. vor, wenn auf 65 Teile Polyvinylalkohol 25 Teile

11 12

eines stark ; basischen - Kondensationspolyamids und enthält in ein aus 45°/₀iger Ammoniumsulfatlösung be-10 Teile Polyacrylsäureamid angewandt sind. stehendes Fällbad, das an der Stelle des Fadeneintritts

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur auf 60°, beim Austritt auf 102° erhitzt ist. Der im Spinnkontinuierlichen Herstellung von endlosen Fadenkabeln bad zwischen einer Bremsrolle und dem Fadenaustritt zur Aufarbeitung auf Stapelfaser. In diesem Fall ist es 5 auf 200 % verstreckte Faden wird von einer Spinnzentrivorteilhaft, dies nicht oder nur schwach gehärtete und in fuge aufgemomnen, in dieser erst mit Wasser von 5° salztrockener Hitze, am besten in -ausgebreitetem Zustand, frei gewaschen und dann mit einer wäßrigen l°/_oigen gestreckte endlose Fadenbündel in einer Schwemmrinne Lösung von Dimethyl-palmkernfettalkyl-benzyl-ammomit dem Härtungsmittel weiterzubehandeln, in die sie niumchlorid präpariert.

der Platzersparnis halber in Windungen oder Schlingen io Nach Trocknung des Kuchens in einem auf 60° erabgelegt werden können. Die Temperatur in der Behänd- hitzten Trockenschrank wird der Faden in einem heißen lungsrinne läßt man vorzugsweise in Richtung des Faden- Luftstrom von 160° um weitere 100 °/₀ der Ausgangslaufes ansteigen, z. B. von etwa 60 auf 100 bis 110°. länge nachgestreckt und mit Hufe einer Doppeldraht-Zweckmäßig wird in der ersten Zone der Härtung das spindel auf 120 Touren pro Meter nachgedrillt. Das nun Kabel unter Spannung gehalten unbeschadet der Zu- 15 in Form eines Spulkranzes auf einer perforierten Spule lassung eines geringen Schrumpfes vor Eintritt des Kabels vorliegende Material wird in einem Druckapparat innerin die Spannungs- oder Nachreckzone. Das vom Här- halb einer Stunde bei von 25 auf 95° gesteigerter Tempetungsmittel befreite Kabel kann man daraufhin nach ratur formalisiert mit einer Lösung, die im Liter 200 g seiner Trocknung zur besseren Fixierung noch durch eine Kochsalz, 10 g Chlorwasserstoff und 60 g Formaldehyd auf mehr als 100° erwärmte Hitzezone leiten und das Bad ao enthält. Der Spulkranz wird dann von der Unterlage abschließlich in Gegenwart von heißem Wasser oder von genommen und durch 15 Minuten langes Auskochen in Dampf mechanisch kräuseln. Auf diese Zwischenheizung Wasser ausgeschrnmpft.

kann aber auch verzichtet werden, namentlich wenn die Der so erhaltene Faden ist völlig kochbeständig und

Kräuselung selbst bei entsprechend hoher Temperatur frei von Verklebungen,
vorgenommen wird. Das Ausschrumpfen am Schluß der 25

Aufarbeitung ist nicht unbedingt erforderlich, es kann Beispiel 3

auch an Fertigartikeln wie Strickgarn, Geweben, Gewirken vorgenommen werden. Man erhält auf diese Weise Eine Lösung von 16,4 Teilen Polyvinylalkohol (zu 98 °/₀ fügige, griffige, dichte Textilgebilde und kann die verseiftes Polyvinylacetat) und 1,6 Teilen monomeren! Schrumpfbehandlung außerdem noch mit dem Aufbrin- 30 Acrylamid in 82 Teilen Wasser wird nach sorgfältigem gen und Fixieren bestimmter Appreturen oder mit Färbe- Filtrieren durch eine Spinndüse mit 30 Loch und 0,09 mm prozessen, z. B. Küpenfarbstoffen, die dichte Artikel Durchmesser eingesponnen in ein auf 60° erwärmtes Fällschlechter durchdringen, verbinden. bad, das 43 % Ammoniumsulfat, 1 % Schwefelsäure und

0,5 % Ammoniumpersulfat enthält. Der mit einer Abzugs-Beispiel 1 35 geschwindigkeit von 29 m/min durch eine Badstrecke von

90 cm geführte Faden wird nach Verlassen der Spinn-

Eine Spinnlösung, enthaltend 12% Polyvinylalkohol, wanne mit einer wäßrigen 20°/₀igen Ammoniumacetat-Verseifungsgrad 98 % (Viskosität einer 4°/_oigen Lösung lösung gewaschen, dann noch feucht verzwirnt und nun bei 20° 20 cP.), und 1,2 °/₀ hochpolymeres Polyacrylsäure- bei Raumtemperatur getrocknet. Der trockene Faden amid, wird unter einem Druck von 4 atü durch eine Spinn- 40 wird in einem heißen Luftstrom von 160° auf 225% der düse mit 55 Loch von 0,09 mm Durchmesser ausgepreßt Ausgangslänge verstreckt und in Verbindung mit dem in eine auf 55° erwärmte 45%ige Lösung von Ammonium- Aufwickeln mit Hilfe einer Glockenspindel nachgedreht, sulfat. Bei einer Fällbadlänge von 90 cm wird der Faden Zur Härtung wird der Faden in Strangform in einem

mit einer Geschwindigkeit von 20 Metern pro Minute ab- Bad behandelt, das 20 % Kochsalz, 5 % Formaldehyd und gezogen. Der auf der Spule mit einer 20%igen wäßrigen 45 5 % Chlorwasserstoff enthält. Man läßt zunächst 6 Minu-Ammoniumacetatlösung gewaschene Faden wird an- ten bei 30° um etwa 30 % schrumpfen, streckt dann unter schließend getrocknet, gezwirnt und bei 155° auf 260% rascher Steigerung der Temperatur auf 57° wieder auf die der Ausgangslänge verstreckt. Der im Anschluß an das Ausgangslänge und läßt dann das Härtungsbad noch Strecken mit einer Ringspindel nachgedrehte Faden wird 6 Minuten bei einer von 65 bis 82° ansteigenden Tempeauf einer elastischen Unterlage in Form eines zylin- 50 ratur einwirken. Schließlich wird mit verdünnter Natridrischen Wickels 5 Stunden bei einer von 50 auf 70° all- umacetatlösung gespült und mit Wasser gewaschen. Die mählich ansteigenden Temperatur nachbehandelt mit fertigen Fäden schrumpfen in siedendem Wasser etwa einem Formalisierungsbad, bestehend aus 20 % Kochsalz, 30 % und sind dann koch- und schrumpffest. Von 2,5 % 5 % Chlorwasserstoff, 5 % Formaldehyd und 70 % Wasser. Indanthrenblau GCD (s. Schultz, Farbstoff-Tabellen, Dabei schrumpft der Faden etwa 16 %, bezogen auf die 55 7. Auflage, Nr. 1234) werden sie nach dem üblichen Färbe-Ausgangslänge nach der Reckung. Der gehärtete Faden verfahren in kräftigen Tönen echt gefärbt,
wird säurefrei gewaschen, bei niederer Temperatur getrocknet und anschließend ohne Spannung noch 20 Mi- Beispiel 4
nuten auf 120° erwärmt. Hier tritt ein weiterer geringer

Rückgang der Länge ein. Schließlich wird der Faden noch 60 Die nach Angaben des Beispiels 3 erhaltenen, nicht durch kochendes Wasser ausgeschrumpft. Die Schrump- verstreckten Fäden werden in Strangform in das im Beifung beträgt insgesamt, bezogen auf die Länge nach dem spiel 3 beschriebene Härtungsbad gebracht,. 3 Minuten Strecken, etwa 30%. bei 26° schrumpfen gelassen und dann in diesem Bad bei

Wird in gleicher Weise gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von 70 auf 80° gesteigerter Temperatur auf 240% der

von Polyacrylsäureamid, ergibt sich ein sehr viel höherer 65 Ausgangslänge verstreckt. Nach der Streckung läßt man

Gesamtschrumpf von etwa 70 bis 80%. die Härtungslösung bei 80° noch 2 Minuten einwirken.

„ . . , _ Die mit Natriumacetatlösung und mit Wasser gespülten,

Beispiel ί 20 Minuten bei 120 bis125° getrockneten Fäden schrump-

Man verspinnt eine wäßrige Lösung, die 15% Poly- fen in siedendem Wasser nur 27% und sind dann kochvinylalkohol und 1,5% hochviskoses Polyacrylsäureamid 70 und schrumpffest. Bei einem Einzelfadentiter von 1,6 g

13 14

pro den zeigten sie eine Reißfestigkeit von 2,1 g pro den urethans aus gleichen Molteilen Hexamethylendiisocyanat

und eine Bruchdehnung von 44%. und N-methyl-bis-(/?-oxyäthyl)-amin in 20 Teilen 10°/₀iger

_ . -ic Essigsäure versetzt. Diese Spinnlösung, die eine Kugel-⁶¹⁵P^{1 e} fallviskosität von 40 Sekunden aufwies, wurde mit einer Eine warm bereitete Lösung von 60 Teilen Polyvinyl- 5 Abzugsgeschwindigkeit von 20 m pro Minute eingesponalkohol in 340 Teilen Wasser wurde nach dem Filtrieren nen in eine 64° warme, 43°/₀ige Lösung von Ammoniummit 6 Teilen monomerem Acrylamid und 0,6 Teilen Am- sulfat, die 10 Volumprozent konzentriertes Ammoniak moniumpersulfat versetzt und dann bei20° stehengelassen. enthielt. Die frisch gesponnenen Fäden wurden dann mit Die Viskosität stieg innerhalb von 15 Stunden von 28 Se- Wasser von 5° salzfrei gewaschen, gut abgeschleudert, künden Kugelfall (Stahlkugel von 5 mm Durchmesser, io bei 65° getrocknet und anschließend in heißer Luft von Fallstrecke 20 cm) auf 85 Sekunden, dann in weiteren 155° auf 235% der Ausgangslänge verstreckt. Zur Här-6 Stunden auf 107 Sekunden. Nach 21stündigem Reifen tung wurden die Fäden in Strangform erst unter geringer bei 20° wurde die Spinnlösung durch eine Düse von Spannung unter Zulassung geringfügigen Schrumpfens, 30 Bohrungen von 0,09 mm Durchmesser in eine auf 64° dann bei 95° unter Nachverstreckung, etwa 10 % über erhitzte, gesättigte Ammoniumsulfatlösung, die 1 % 15 die Ausgangslänge hinaus gehärtet. Während des Strek-Schwefelsäure enthielt, eingesponnen. Die mit einer Ge- kens wurde die Temperatur des Bades (vgl. Beispiel 6) schwindigkeit von 50 m/min abgezogenen, auf ihrem innerhalb von 9 Minuten auf 70° gesteigert. Die Fäden weiteren Weg zum Aufwickelorgan erst mit 15%iger wurden dann unter Spannung weitere 6 Minuten bei 70 Ammoniumacetatlösung gewaschenen, dann mit einem bis 80° im Härtungsbad belassen, gründlich gespült, warmen Luftstrom vorgetrockneten, in noch schwach 20 unter Spannung getrocknet und in siedendem Wasser feuchtem Zustand gezwirnten Fäden wurden dann durch ausgeschrumpft. Hierbei betrug der Längenrückgang 28%. ein wäßriges Härtungsbad geführt, das 20 % Kochsalz, Der nun kocn- und schrumpffeste Faden hatte eine Reiß-5 % Formaldehyd und 1 % Chlorwasserstoff enthielt. Der festigkeit von 1,9 g/den bei einer Bruchdehnung von zunächst etwas geschrumpfte Faden wurde nach Passie- 19 %. Er zeichnete sich aus durch gute Farbe und weichen ren einer Bremswalze noch in diesem Bad stark ausge- 25 Griff und ließ sich mit sauren Farbstoffen sehr tief anreckt und auf der Aufwickelspule noch 5 Minuten im färben,
gleichen Härtebad bei 90° nachbehandelt. Die säurefrei

gewaschenen, stark abgeschleuderten Wickel wurden . .

dann auf einer perforierten Spule unter Durchsaugen von Beispiel 0

heißer Luft 20 Minuten auf 130° erhitzt. Beim spannungs- 30

losen Kochen im Wasser schrumpften diese Fäden um Nach den Angaben des Beispiels 7 erhaltene, aber noch

30%. Sie waren rein weiß, nicht verklebt und völlig unverstreckte Fäden wurden unter Verstreckung auf

koch- und schrumpfbeständig. Mit basischen Farbstoffen etwa 250 % im oben (Beispiel 6) angegebenen Härtungs-

ließ sich das Gespinst sehr tief anfärben. bad bei 94° behandelt. Hierbei betrug die Verweilzeit

_ . . s 35 etwa 1,5 Minuten. Die auf der Spule aufgewickelten

Beispiel 6 Fädenwurdendannnoch5Minutenbei90°imHärtungsbad 13,4 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden zusammen nachbehandelt. Nach dem Waschen und Nacherhitzen mit 1,34 Teilen partiell verseiftem Polyacrylnitril, das auf 130° schrumpften die Fäden im kochenden Wasser nach der Analyse formal einem Mischpolymeren aus etwa noch 20 %. Die nunmehr kochfesten Fäden nehmen aus 58 Teilen Acrylamid und etwa 42 Teilen acrylsaurem 40 siedender ameisensaurer Flotte 8 % Palatin-echtschwarz Ammonium entsprach, in 85,3 Teilen Wasser gelöst. WAN (s. »The Chemistry of synthetic Dyes« ν. k. Diese Spinnlösung, die eine Viskosität von 62 Sekunden Vewkatazaman, Volume I, S. 539, Zeile 11, Verlag Kugelfall aufwies, wurde durch eine Düse von 30 Loch Acad. Press Inc. Publishers, New York, 1952) auf und und 0,09 mm Durchmesser eingesponnen in eine 64° war- färben sich dabei rein schwarz an. Außerdem lassen sich me, 1 % Schwefelsäure enthaltende, bei 50° gesättigte 45 die Fäden mit Substantiven Farbstoffen in tiefen Tönen Ammoniumsulfatlösung. Der mit 65 m pro Minute abge- anfärben. Diese Färbungen erwiesen sich als koch-, zogene Faden wurde nach Verlassen des Fällbades mit seifen- und reibecht.
20%iger Ammoniumacetatlösung gespült, in fast trockenem Zustand vorgezwirnt und anschließend bei Raum- Beispiel 9
temperatur getrocknet. Die Fäden wurden dann unter 50

Verstreckung auf 250 % bei einer Verweilzeit von 1,5 Mi- Eine Lösung von 30 Teilen Polyvinylalkohol in 170 ecm

nuten durch ein Härtungsbad gezogen, das 20% Koch- Wasser wurde in der Wärme mit einer Lösung von

salz, 5 % Formaldehyd und 1 % Chlorwasserstoff ent- 3 Teilen des im Beispiel 7 erwähnten basischen PoIy-

hielt und auf 74° erhitzt war. Die aufgewickelten, ge- urethans in 17 Teilen 10%iger Essigsäure verrührt und

härteten Fäden wurden auf der Spule noch weitere 5 Mi- 55 nach sorgfältiger Entlüftung wie im Beispiel 7 angegeben,

nuten bei 90° unter Durchpumpen der Härtungslösung versponnen. Die getrockneten, in heißer Luft von 160°

nachbehandelt, dann mit verdünnter Natriumacetat- auf 180° verstreckten Fäden wurden nun durch das im

lösung und Wasser gespült, kräftig abgeschleudert und Beispiel 6 angegebene Härtungsbad gezogen und dann

unter Trocknung 20 Minuten lang auf 130° nacherhitzt. wieder bei 65 bis 70° etwa 10% über die Ausgangslänge

Beim Kochen mit Wasser schrumpften die Fäden 25% 60 hinaus verstreckt. Die Verweilzeit im Härtungsbad

und erwiesen sich dann als kochfest und schrumpfbestän- betrug etwa 1 Minute, die Dauer der Nachhärtung auf

dig. Das nach diesem Beispiel erhaltene Fasermaterial der Spule bei 90° 5 Minuten. Nach dem Spülen mit

zeigt infolge seines Gehaltes an Carboxylgruppen starke natriumacetathaltigem Wasser wurde bei 130° ohne

Affinität zu basischen Farbstoffen. So wird von Methylen- Spannung getrocknet, wobei wieder ein Längenrückgang

blau 4% aufgenommen. Die Färbung mit Astracyanin- 65 von 12 % eintrat. Beim Auskochen in Wasser schrumpften

blau ist sehr gut wasch- und kochecht. die Fäden noch einmal um 20 % der nach dem Trocknen

_ . . . „ erreichten Länge.

ei spie Vergleichsweise wurden die Fäden auch auf unnach-

Eine Lösung von 15 Teilen Polyvinylalkohol in 65 Tei- giebiger Spule getrocknet, wobei sich nach dem Kochen

len Wasser wird mit einer Lösung von 10 g des Poly- 70 ohne Spannung ungefähr dieselbe Endlänge ergab. Bei

15 16

Verzicht auf die Nachhärtung bei 90° ergab sich ein etwa in siedendem Wasser ausgezogene Faden ist koch- und doppelt so starker Schrumpf. schrumpfbeständig.

Beispiel 10 Beispiel 13

Eine Lösung von 16,5 Teilen Polyvinylalkohol und 5 Eine wäßrige Lösung, enthaltend 15% Polyvinyl-1,6 Teilen Polyacrylamid in 82 Teilen Wasser wurde ein- alkohol und 1 % hochviskoses Polyacrylsäureamid (Visgesponnen in ein auf 65° erwärmtes Fällbad, das 43°/₀ kosität der Spinnlösung 77 Sekunden Kgf. bei 20°), wurde Ammoniumsulfat enthielt. Die mit einer Geschwindigkeit eingesponnen in eine auf 66° erhitzte 43%ige Lösung von von 30 m/min abgezogenen Fäden wurden mit 20°/₀iger Ammoniumsulfat, die 1 % Schwefelsäure enthielt. Der Ammoniumacetatlösung gewaschen, feucht gezwirnt und io mit 32 m/min abgezogene Faden wurde bei Raumdann in trocknem Zustand bei 160° auf 230 % der Aus- temperatur mit 20%iger Ammoniumacetatlösung gegangslänge verstreckt. Die auf 120 Umdrehungen/m spült, in angetrocknetem Zustand gezwirnt und von der nachgezwirnten Fäden wurden auf einer perforierten Zwirnspule weg in heißer Luft von 160° auf 210% der Spule in einer Druckwascheinrichtung erst innerhalb von Ausgangslänge gestreckt. Anschließend wurde das Ma-40 Minuten bei von 25 auf 95° steigender Temperatur, 15 terial in Strangform bei 24° eingebracht in eine 20%ige dann noch 5 Minuten bei 95° weiterbehandelt mit einer Kochsalzlösung, die 1 % Chlorwasserstoff und 5 % Form-Härtungslösung, die 25 % Kochsalz, 5 % Formaldehyd, aldehyd enthielt. Die dabei zunächst um etwa 25 % 1 % Chlorwasserstoff enthielt. Die durch Waschen mit schrumpfenden Stränge wurden im allmählich bis auf 75° natriumacetathaltigem Wasser entsäuerten Fäden wurden aufgeheizten Bad wieder auf die ursprüngliche Länge dann unter Vermeidung einer Schrumpfung allmählich 20 ausgereckt, noch ehe 60° erreicht waren. Im ganzen auf 130° erhitzt und noch 30 Minuten bei dieser Tempe- dauerte das Erwärmen auf 75° 15 Minuten. Der Strang ratur belassen. Anschließend wurden sie im losenWickel wurde darauf mit natriumacetathaltigem Wasser gespült, spannungslos ausgeschrumpft. Der Längenrückgang bei 60° getrocknet und dann noch 20 Minuten unter betrug hierbei 30 %. Die so erhaltenen festen Fäden sind Spannung auf 130° erhitzt. Beim Kochen in Wasser frei von Verklebungen, zeigten einen angenehmen Griff 25 schrumpfte der Faden etwa 40 %. Bezogen auf die Länge und hatten eine Festigkeit von 2,58 g/den bei 25% nach der Reckung betrug der Gesamtschrumpf etwa 50 %. Bruchdehnung. Der Titer der Einzelfäden betrug 3,1 den. Die nunmehr völlig ausgeschrumpften, kochbeständigen

Fäden zeigten eine Trockenreißfestigkeit von 2,98, eine

Beispiel 11 Naßfestigkeit von 1,60 g/den, eine Bruchdehnung trocken

30 von 29,5, naß von 48 % bei einem Einzeltiter von 2,2 den.

Eine Lösung von 13,1 Teilen Polyvinylalkohol und Nach der Analyse enthielt das Material 15,3% Form-1,3 Teilen Polyacrylamid in 85,6 Teilen Wasser wurde aldehyd in hydrolysierbarer Bindung, unter gleichzeitiger Vorhärtung ausgesponnen in ein auf _ . ■ ·, _1/(

65° erwärmtes Bad, enthaltend in 100 ecm 18 g Am- Beispiel 14

moniumbisulfat, 45 g Ammoniumsulfat und 5 g Form- 35 Man verspinnt eine wäßrige Lösung, enthaltend 18% aldehyd (letzterer als Paraformaldehyd zugegeben). Die Polyvinylalkohol (Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung mit 23 m/min abgezogenen Fäden wurden erst mit bei 20° 20 Poisen) und 1,8% hochviskoses Polyacrylamid Natriumacetat, dann mit Wasser gewaschen, bei 65° vor- durch eine Schlitzdüse von 5 mm Länge und 0,3 mm getrocknet und noch schwach feucht verzwirnt. In diesem Breite in ein auf 75° erwärmtes wäßriges Fällbad, be-Zustand enthielten die Fäden 11,1% in hydrolysierbarer 40 stehend aus 20% Kochsalz, 5% Chlorwasserstoff und Form gebundenen Formaldehyd. Sie wurden dann in 5 % Formaldehyd. Das während 3 Minuten mit einer einem Luftstrom von 160° auf 225 % ihrer ursprünglichen Geschwindigkeit von 5 m/min durch das Bad transpor-Länge verstreckt und anschließend auf der Spule in einer tierte Bändchen läßt sich leicht vom Transportband ab-Druckwaschvorrichtung mit einer Lösung, enthaltend heben und wird mit Wasser, dann mif verdünnter Na-20 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 5 % Formaldehyd 45 triumacetatlösung und wieder mit Wasser gespült. Es und 1 % Chlorwasserstoff gehärtet. Die Flottentempera- läuft weiter über eine Trockenwalze zur Aufwickelspule, tür betrug zu Anfang des Durchpressens 68° und wurde Auch ohne Nacherhitzen auf Temperaturen oberhalb 100° dann innerhalb von 15 Minuten auf 93° gesteigert. Die ist das Bändchen kochfest und erleidet praktisch keine anschließend erst mit verdünnter Natriumacetatlösung, Schrumpfung, dann mit Wasser gewaschenen und geschleuderten Fäden 5° Beispiel 15

wurden nach dem Trocknen 20 Minuten auf 130° erhitzt

und darauf noch im losen Wickel in siedendem Wasser Eine wäßrige Lösung, enthaltend 15% Polyvinyl-

ausgeschrumpft. Die in dieser Weise fertiggestreckten alkohol und 1,5% hochviskoses Polyacrylamid wird Fäden waren frei von Verklebungen und vollständig durch die im Beispiel 14 erwähnte Schlitzdüse mit einer schrumpf- und kochfest. Sie wiesen bei einem Einzeltiter 55 Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min eingesponnen in von 6 den eine Trockenreißfestigkeit von 2 g/den bei eine auf 90° erhitzte 45%ige wäßrige Lösung von Arnmo-40% Bruchdehnung auf. Die ganze Aufarbeitung war niumsulfat. Das nach Verlassen des Fällbades mit einer innerhalb von 2 Stunden beendet. Bei längerem Lagern 15%igen wäßrigen Ammoniumacetatlösung gespülte der vorgehärteten Spulen nahm die Reckbarkeit bei 160° Bändchen wird durch eine in der Bewegungsrichtung von ab. Nach 24stündigem Liegen bei Raumtemperatur 60 180° ansteigend auf 300° beheizte Luftstrecke gezogen waren die Fäden praktisch nicht mehr streckbar. und hier auf 250 % der Ausgangslänge verstreckt. Nach

Verlassen der Streckzone läuft das Bändchen über eine

Beispiel 12 Transporthaspel, auf der es während 3 Minuten mit

einer auf 75° erwärmten Acetalisierungslösung nach-

Eine wäßrige Lösung eines hochviskosen Polyvinyl- 65 behandelt wird, die 20 % Kochsalz, 10 % Formaldehyd alkohols, der 10% Acrylsäureamid im Makromolekül und 1% Chlorwasserstoff enthält. Um eine zu hohe einpolymerisiert enthielt (erhalten durch katalytisch^ Spannung durch Kontraktion zu vermeiden, wird die Verseifung des entsprechenden Mischpolymerisats aus Härtungslösung auf dem ersten Fünftel der Haspelstrecke Vinylacetat und Acrylsäureamid), wurde, wie im Bei- zwischen 20 bis 50° gehalten. Bändchen dieser Art, die spiel 10 beschrieben, versponnen und aufgearbeitet. Der 70 auch beliebig pigmentiert oder gefärbt sein können,

eignen sich zur Verwendung in der Hutindustrie und für Effekte in Geweben. Gegenüber Bändchen aus Cellulosefolien haben sie den Vorteil höherer Wasser- und Formbeständigkeit.

Beispiel 16

Nach Beispiel 2, Absatz 1, hergestellte Fäden, die im Spinnbad auf 360 % verstreckt sind, wurden zur Härtung auf einem perforierten Kuchenträger erst 10 Minuten bei 22°, dann innerhalb von 15 Minuten bei von 25 auf 95° ansteigender Temperatur, dann noch 15 Minuten auf 95° gehaltener Temperatur unter Durchpumpen behandelt mit einer wäßrigen Lösung, die 20 Gewichtsprozent NaCl, 3,5% Diacetyl und 1% Chlorwasserstoff enthielt. Die so gehärteten Fasern schrumpften zwar beim Kochen im losen Wickel noch beträchtlich, waren aber dann kochbeständig. ■

Läßt man dasselbe Bad auf Polyvinylalkoholfäden ohne Polyacrylamidzusatz unter vergleichbaren Bedingungen einwirken, so löst sich die Faser beim Kochen in Wasser größtenteils noch auf.

Beispiel 17

Eine Lösung, die 15% zu 75% verseiftes Polyvinylacetat und 3% des Mischpolymerisates aus 1 Mol Caprolactam. 1 Mol Adipinsäure und 1 Mol Butandiolbis-gamma-aminopropyläther in 35%igem Methanol enthält, wird durch eine Bändchendüse eingesponnen in eine 30%ige Lösung von Kaliumacetat, in der der Gehalt an Methanol durch Abdestillieren aus einem Kreislauf ständig unter 5% gehalten wird. Das erhaltene Bändchen wird in einer nachfolgenden 40%igen wäßrigen, auf 80° erwärmten Lösung von Ammoniumsulfat auf 200% gestreckt, mit 20%iger Ammoniumacetatlösung gewaschen und auf eine perforierte Walze aufgewickelt. Das als Wickelkörper vorliegende Material wird dann bei von 25 auf 80° ansteigender Temperatur im Apparat mit einer 20%igen Kochsalzlösung, die 2% Chlorwasserstoff und 6% Formaldehyd enthält, gehärtet und auf der Spule getrocknet, ¹Z₂ Stunde auf 125° erhitzt und schließlich nach Abnahme des Wickels von der festen Unterlage in Wasser von 95° ausgeschrumpft.

Beispiel 18

Man verspinnt eine Lösung enthaltend 13 % Polyvinylalkohol, 1,5 % Polyacrylsäureamid und 3,5 % des linearen basischen Polyharnstoffs aus je 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und N-Methyl-di-gamma-aminopropylamin, der, vorgelöst in 10%iger Essigsäure, bei der Herstellung der Spinnlösung zugesetzt wird, durch eine Düse mit Bohrungen von 0,1 mm Durchmesser in ein auf 50° erwärmtes Fällbad, das 40% Ammoniumsulfat und 5% Ammoniak enthält. Das mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min in Form einer parallelen Fadenschar aus 20 Düsen zu je 1000 Loch durch das 2 m lange Fällbad gezogene Spinngut wird durch Spülen mit 20%iger Ammoniumacetatlösung von Fällbadresten befreit, abgesaugt, in einem warmen Luftstrom getrocknet und dann im Verhältnis 100:260 bei 150° gestreckt. Das gestreckte Fadenkabel wird dann in Windungen gelegt in einer Schwemmrinne mit einer Verweilzeit von 10 Minuten formalisiert mit einer 20%igen Kochsalzlösung, die 5 % Formaldehyd und 1 % Chlorwasserstoff enthält. Die Temperatur der Formalisierungslösung beträgt beim Kabeleintritt 65°, beim Kabelaustritt 95°. Nach dem Formalisierungsbad gelangt das Kabel über eine Waschtrommel, wird anschließend von überschüssiger Flüssigkeit durch Abquetschen und Absaugen befreit, dann getrocknet und läuft nun mit einer Verweilzeit von 12 Minuten auf einem Transportband spannungslos durch einen auf 135° geheizten Kanal. Das Kabel wird dann in eine wärmeisolierte Stauchkräuselkammer eingeführt, in die durch feine Öffnungen in der Nähe des Faserbandeintritts Wasser von 105° eingepreßt wird und erfährt dort gleichzeitig eine Kräuselung und eine Schrumpfung. Anschließend wird das mit kaltem Wasser gekühlte Kabel noch feucht geschnitten, getrocknet und geöffnet. Die auf diese Weise hergestellte Stapelfaser hat gute Festigkeitseigenschaften und läßt sich mit sauren Egalisierungsfarbstoffen in kräftigen Tönen färben.

Beispiel 19

Man verspinnt eine wäßrige Lösung, die 15% Polyvinylalkohol, wie im Beispiel 1 angegeben, und 1,5% Polyacrylsäureamid enthält, durch eine Spinndüse mit 60 Bohrungen vom Durchmesser 0,08 mm in ein 26° C warmes, wäßriges Fällbad, das 44% primäres Natriumphosphat enthält. Die Fallstrecke beträgt 4 m. Der mit einer Geschwindigkeit von 9,4 m pro Minute abgezogene Faden wird außerhalb des Fällbades zwischen zwei Walzenpaaren in Luft auf Raumtemperatur im Verhältnis 1: 3,6 verstreckt. Dann wird das auf einer Spule aufgewickelte Gespinst mit Permutitwasser von 20° gewaschen und schließlich 2 Stunden bei 26° getrocknet. Der daraufhin mit 50 Drehungen pro Meter gedrillte Faden wird nun im Heißluftstrom bei 205° im Verhältnis 1:2 nachgestreckt und anschließend im selben Arbeitsgang zwischen zwei Walzen bei gleicher Temperatur um 25% geschrumpft. Zum Schluß wird der Faden noch einmal bei 205° um 50% nachgereckt. Der so orientierte Faden wird nun auf einem stabilen Wickelkörper zur Formalisierung in ein Bad eingebracht, das 20 % Natriumchlorid, 4,5 % Formaldehyd und 1 % Chlorwasserstoff enthält. Das Bad wird innerhalb von 5 Minuten auf 35° erwärmt und anschließend noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird das Gespinst mit Wasser, anschließend mit l%iger Natriumacetatlösung, dann noch einmal mit Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen und schließlich bei 110° 30 Minuten getrocknet. Die so erhaltenen Kunstfäden hatten eine Reißfestigkeit von 3,5 g/den und eine Bruchdehnung von 25 %.

Von Fäden, die in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Polyacrylsäureamid erhalten wurden, unterscheiden sich die in vorstehender Weise hergestellten Fäden durch einen höheren Elastizitätsmodul und durch einen kernigeren, festeren Griff. Außerdem ist der Erweichungspunkt der Fäden durch den Zusatz von Polyacrylsäureamid von 218 auf 240° angestiegen. Beim spannungslosen Ausschrumpfen in kochendem Wasser tritt nur noch ein Längenrückgang um 7% ein. Wird der Faden nach der zweiten Heiß-Streckbehandlung noch einmal um 15% bei 205° geschrumpft, so beträgt die Längenminderung des Endproduktes beim Kochen in Wasser nur noch etwa 2%.

Claims (26)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden und Flächengebilden aus wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol oder in Wasser bzw. vorwiegend wäßrigen Lösungen löslichen Derivaten desselben durch Auspressen bzw. Verspinnen der wäßrigen Lösungen in wäßrige Fällbäder und Behandeln der geformten Gebilde mit reaktionsfähigen Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyden oder aldehydabgebenden Stoffen in Gegenwart von Säure bzw. säurebildenden Stoffen bei höherer Temperatur, gekennzeichnet durch die Verwendung von Spinnlösungen, die neben Polyvinylalkohol lösliche, im wesentlichen linear gebaute Polymere mit einer Viel-

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zahl von Amidgruppen und reaktionsfähigem Wasserstoff am Amidstickstoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser bzw. vorwiegend wäßrigen Lösungsmittelgemischen löslichen linearen Polyamidverbindungen Reste eines Amides einer a, ^-ungesättigten Carbonsäure mit reaktionsfähigem Wasserstoff am Amidstickstoff enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Amidverbindung durch Polymerisation in der Spinnlösung erzeugt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der monomeren Verbindung im Zuge des Verformungsprozesses erfolgt, wobei der Polymerisationsaktivator dem Fällbad zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen linear gebauten polymeren Amidverbindungen neben reaktionsfähigen wasserstofftragenden Amidgruppen noch salzbildende Gruppen, insbesondere Aminogruppen enthalten.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens anteilig Polyvinylalkohole verwendet werden, die wasserstofftragende Amidgruppen im Makromolekül enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen lineare, wenigstens als Salze in Wasser oder überwiegend wäßrigen Lösungsmittelgemischen lösliche, Amidgruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff tragende Kondensationspolymere verwendet werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Form ihrer Salze mit Säuren lösliche, lineare amidgruppenhaltige Kondensationspolymere mit basischen Gruppen verwendet werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Polyvinylalkohol oder in Wasser bzw. überwiegend wäßrigen Lösungsmittelgemischen löslichen Derivaten desselben und 4 bis 30% einer wasserlöslichen linearen Polyamidverbindung verwendet werden, die Reste eines Amids einer a, ^-ungesättigten Carbonsäure mit Wasserstoff am Amidstickstoff enthalten.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verwendet werden, die neben Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Derivaten desselben mehr als 10% eines linearen, wasserlöslichen Kondensationspolymeren mit reaktionsfähigen Amidgruppen enthalten.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen neben Polyvinylalkohol oder in Wasser bzw. überwiegend wäßrigen Lösungsmitteln löslichen Derivaten desselben lineare Polyamidverbindungen auf Vinylbasis und noch in Wasser bzw. überwiegend wäßrigen Lösungsmitteln lösliche, im wesentlichen lineare Kondensationspolymere mit Amidgruppen, vorzugsweise solchen mit basischem Stickstoff enthalten.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch ein wäßriges salzhaltiges Fällbad verfestigten, noch wasserlöslichen Gebilde nach möglichst vollständiger Entfernung des Fällbades vorsichtig trocknet, den trocknen Faden oberhalb 100°, vorzugsweise oberhalb 130° streckt und ihn dann in Gegenwart einer starken Säure und von Salzen mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, nachbehandelt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß'man die Spinnlösung einspinnt in ein Aldehyd, Säure und Salz, vorzugsweise Formaldehyd, Kochsalz und Chlorwasserstoff enthaltendes Bad, wobei die Temperatur allmählich in Richtung des Fadenlaufs gesteigert wird und die Streckung zwischen zwei Fixpunkten im Gebiet hoher Temperatur erfolgt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oder nur schwach gehärtete Fasergut in Form von Wickelkörpern auf festen, gegebenenfalls elastischen Unterlagen bei allmählich auf etwa 75 bis 100° gesteigerter Temperatur mit der Härtungslösung behandelt wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen oberhalb 50°, vorzugsweise oberhalb 70° erfolgt, wobei dem Faden wenigstens vorübergehend Gelegenheit zum Schrumpfen gegeben wird.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der vorzugsweise kontinuierlich durchgeführten Acetalisierung den Faden erst schrumpfen läßt und ihn dann wieder über die ursprüngliche Länge hinaus ausreckt.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reckungsprozeß im Härtungsbad erfolgt, vorzugsweise unter Zulassung eines Schrumpfes im ersten Behandlungsabschnitt und unter Anwendung höherer Temperatur in der Reckzone.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der gestreckte und gehärtete Faden in trockenem Zustand einige Zeit auf Temperaturen oberhalb 110° erhitzt wird, gegebenenfalls unter Spannung bzw. auf fester Unterlage vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 und 140°.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden nach dem Recken vorzugsweise vor oder an Stelle eines trockenen Erhitzens einer mechanischen Kräuselung in der Hitze unterzieht, insbesondere einer Stauchkräuselung.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die "Stauchkräuselung in Gegenwart von Dampf oder heißem Wasser in der Stauchkammer durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mechanisch vorgekräuselte Material durch nachträgliche Einwirkung von Druck und Hitze stabilisiert wird.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die gekräuselten Fäden noch in einem Packapparat oder lose mit heißem, vorzugsweise kochendem Wasser nachbehandelt werden.

23. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden vor der ersten Trocknung mit einem faseraffinen, einen höheren Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Textilhilfsmittel, insbesondere mit einem kationaktiven Mittel, präpariert.

24. Verfahren nach Ansprüchen! bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den in ein heißes, nichthärtendes Fällbad gesponnenen Faden mit möglichst kaltem Wasser auswäscht, ihn gegebenenfalls gleichzeitig mit einem faseraffinen Präparationsmittel, vorzugsweise mit einem kationaktiven Präparationsmittel versieht, dann trocknet und bei Temperaturen über 100° in trockenem Zustand ausreckt.

25. Verfahren zur Herstellung von Fadenkabeln nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oder nur schwach gehärteten, in trockener Hitze gestreckten endlosen Fadenbündel in einer Schwemmrinne mit dem Härtungsmittel nachbehan-

21 22

delt werden, vorzugsweise bei in Richtung des fung durch eine auf mehr als 100° erwärmte Hitzezone

Fadenlaufs ansteigender Temperatur. leitet und das Band dann in Gegenwart von heißem

26. Verfahren zur Herstellung von Fadenkabeln Wasser oder Dampf mechanisch kräuselt.

nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet,

daß man die vorzugsweise schwach vorgehärteten 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Kabel in trockener Hitze, vorzugsweise bandförmig Französische Patentschrift Nr. 971 724;

ausgebreitet, ausreckt, sie dann kontinuierlich mit britische Patentschriften Nr. 576 106, 601 413, 637 867;

Härtungsmitteln behandelt, das vom Härtungsmittel ' Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 13, 1949,

befreite Kabel darauf unter Zulassung einer Schrump- S. 389, Abs. 3.

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