DE1182649B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeurediestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

i 182 649 Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1182 649

Aktenzeichen: B 71103IV b/12 ο

Aiüüeldetäg; 13, März 1963

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Ver* esterung von Terephthalsäure bekannt. So hat man die Veresterung drucklos oder unter erhöhtem Druck und in Gegenwart sauerer Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.

Es sind auch schon Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure ohne Katalysator bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bekannt. Der Umsatz ist dabei nicht vollständig, so daß eine Nachveresterung durchgeführt werden muß, wenn man einen praktisch quantitativen Umsatz erzielen will.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure^ diester erhält, wenn man eine Lösung von neutralen Salzen der Terephthalsäure mit Säuren oder sauren Salzen, die saurer als Terephthalsäure sind, und bzw. oder den entsprechenden Anhydriden auf einen pH-Wert, der größer als 4,3 und kleiner als 5,4 ist, ansäuert, den sich bildenden Niederschlag abtrennt, diesen in einem Suspensions^ und bzw. oder Lösungsmittel aufschlämmt, mit Alkanolen, Alkandiolen oder 1,2-Epoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, bei Temperaturen zwischen 80 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 300⁰C, umsetzt und den Terephthalsäureester nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches aus diesem in bekannter Weise abtrennt.

Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze der Terephthalsäure, wie Dinatrium-, Dikalium- oder Calciumterephthalat, verwendet. Es lassen sich aber auch andere Salze der Terephthalsäure verwenden, z. B. Cadmiumterephthalat oder Diammoniumterephthalat. Es ist dabei gleichgültig, auf welchem Wege die Terephthalsäure hergestellt worden war. Zum Beispiel läßt sich eine durch Oxydation von Dialkylbenzolen erhaltene Terephthalsäure verwenden. Besonders geeignet ist jedoch ein neutrales Alkaliterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren erhalten wurde.

Als Säuren, die stärker sauer sind als Terephthalsäure, eignen sich Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxyd, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, die Anhydride der Säuren, wie Essigsäureameisensäureanhydrid, Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren gestalten, wenn man in Lösung die Neutralsalze der Terephthalsäure, insbesondere das Dikaliumterephthalat, mit einer Benzoldicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, oder sauren Salzen dieser Säuren Verfahren zur Herstellung von
TerephthalsäuFediestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt;

Dr. Albfecht Wallis, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Walter Schenk, Bad Dürkheim,

Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/Rhein

umsetzt. Dabei werden die Dialkalisalze, insbesondere das Dikaliumsalz der Phthalsäure, gewonnen, die dann nach dem Vermischen mit einem Katalysator und dem Eindampfen der Lösung unmittelbar in Salze der Terephthalsäure thermisch umgelagert werden können.

Man kann auch die Neutralsalze der TerephthaK säure mrt-Kphlendioxyd, gegebenenfalls unter Druck, umsetzen. Dabei erhält man nach dem Abfiltrieren eines Gemisches aus Terephthalsäure und saurem Kaliumterephthalat eine Lösung von Kaliumhydrogencarbonat bzw. Kaliumcarbonat. Diese Lösung setzt man mit der für die thermische Umlagerung als Ausgangsmaterial dienenden Benzolcarbonsäure oder deren Anhydrid oder entsprechenden Gemischen um, wobei man einerseits das für die Fällung benötigte Kohlendioxyd wiedergewinnt und zum anderen Dikaliumsalze von Benzolcarbonsäuren erhält, die nach einer in bekannter Weise durchzuführenden Aufarbeitung der thermischen Umlagerung zugeführt werden können.

Die letzte Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil, daß auch stark verunreinigte Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydride verwendet werden können, da sie nicht direkt mit der zu fällenden Terephthalsäure in Berührung kommen.

Die Fällung wird in dem pH-Bereich > 4,3 bis < 5,4, vorzugsweise zwischen 4,4 und 4,6, durchgeführt. Wird die Fällung bei einem pH-Wert < 4,3 durchgeführt, so erhält man Terephthalsäure. Führt man die Fällung bei einem pH-Wert zwischen 5,4 und 6,1 durch, so erhält man Kaliumhydrogenterephthalat. Beim Arbeiten in dem vorzugsweisen pH-Bereich von 4,4 bis 4,6 erhält man ein Gemisch aus Terephthal-

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säure und Kaliumhydrogenterephthalat, wobei der carbonsäuren, die durch Oxydation von Alkylbenzolen Kaliumhydrogenterephthalatanteil etwa 25 Molprozent erhalten und nicht gereinigt wurden,
beträgt. Verwendet man zur Ausfällung des Gemisches aus Die Veresterung läßt sich mit einwertigen primären Terephthalsäure und saurem Alkaliterephthalat eine Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder 5 organische Benzolcarbonsäure, wie Phthalsäure, Ben-Butanol, oder mit Alkandiolen, wie Glykol, 1,2-Pro- zoesäure, Isophthalsäure, oder Gemische aus Benzolpylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-HexandioI, 1,3-Bu- carbonsäuren, wie sie z.B. bei der Oxydation von tandiol, 1,2-Propandiol, durchführen. Man kann an Rohxylol erhalten werden, so wird hierbei das Alkali-Stelle der zweiwertigen Alkandiole auch 1,2-Epoxyde, kation auf die zur Ausfällung der Terephthalsäure wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd-(1,2), verwenden. io verwendete Benzolcarbonsäure übertragen. Eine der-Das Verfahren läßt sich z. B. wie folgt durchführen: artige Arbeitsweise bietet besonders dann erhebliche Dikaliumterephthalat wird mit Phthalsäureanhydrid Vorteile, wenn die Alkaliterephthalate auf dem Wege in wäßrigem Medium bei 40 bis 150⁰C und einem über die bekannte Disproportionierungsreaktion aus pH-Wert, der größer als 4,3 und kleiner als 5,4 ist, Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren gewonnen umgesetzt. Dabei fällt ein Gemisch aus Terephthalsäure 15 werden, da hier dann eine verlustlose und unmittelbare und Kaliumhydrogenterephthalat aus, während Di- Rückführung des Alkaliions in den Reaktionskreiskaliumphthalat in Lösung geht. Nach dem Filtrieren lauf möglich ist.

oder Zentrifugieren dieses Gemisches wird der Filter- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtskuchen in Gegenwart von Alkohol oder einem teile.

Epoxyd, gegebenenfalls auch unter Zufügen eines so ■ Beispiel 1
bekannten Veresterungskatalysators, bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C verestert. Bei der Ver- Ein Gemisch aus 24,2 Teilen Dikaliumterephthalat, esterung erhält man neben dem gewünschten Tere- 13,5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 150 Teilen Wasser phthalsäureester in untergeordnetem Maße das Ka- wird unter Rühren in einem Druckgefäß kurzzeitig liumsalz des entsprechenden Terephthalsäuremono- 25 auf 140°C erhitzt* und anschließend auf 30°C abgeesters und das Dikaliumsalz der Terephthalsäure. kühlt. In der Reaktionslösung stellt sich dabei ein Die Abtrennung des neutralen Esters kann nach pH-Wert von 4,5 ein. Man nitriert vom festen Rückbekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise läßt sich stand ab und wäscht diesen mit 20 Teilen kaltem der Bishydroxyäthylester durch Abkühlen des Ver- Wasser aus. Der trockene Rückstand besteht aus esterungsgemisches auf Temperaturen zwischen etwa 30 17,4 Teilen eines Gemisches, das Terephthalsäure und — 10 und +20⁰C auskristallisieren und die Kristalle Kaliumhydrogenterephthalat mit einer Säurezahl von dann z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren ab- 576 enthält. Im Filtrat ist Dikaliumphthalat, etwas trennen. Man kann aber auch wie im Falle des Kaliumhydrogenphthalat und eine sehr geringe Menge Dimethylterephthalats das Veresterungsgemisch einer Kaliumhydrogenterephthalat gelöst.
Methanoldampfdestillationsapparatur zuführen und 35 Der feuchte Filterkuchen, der etwa 4 Teile Wasser das Dimethylterephthalat destillieren. enthält, wird in einem Druckrührgefäß in 34 Teilen Geringe Mengen Wasser stören bei der Veresterung Wasser suspendiert und unter einen Stickstoffdruck nicht. Man kann daher den noch feuchten Filterkuchen, von 25 atü gebracht. Dieses Gemisch leitet man durch der beim Abtrennen des zu veresternden Säuregemisches ein auf 16O⁰C erhitztes Rohr von 10 mm Durchmesser erhalten wird, ohne zusätzliche Maßnahmen der 40 und 12,35 m Länge. Gleichzeitig pumpt man am Veresterungsapparatur zuführen. Werden für die Anfang des Rohres stündlich 2 Teile flüssiges Äthylen-Veresterung 1,2-Epoxyde verwendet, so ist es von oxyd zu dem Gemisch. Am Ende des Rohres befindet Vorteil, das zu veresternde Gut in Wasser zu suspen- sich ein Ventil, welches so eingestellt wird, daß dieren. stündlich 15 1 des Gemisches in eine mit einem Rück-Bei der Veresterung können bekannte Veresterungs- 45 flußkühler versehene Vorlage entspannt werden. Vor katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, dem Ventil ist ein Filter eingebaut, welcher geringe angewandt werden. Arbeitet man ohne Veresterungs- Mengen ungelöste Substanz zurückhält. Nach etwa katalysatoren, so bewirkt die Terephthalsäure bzw. 4 Stunden ist der Versuch beendet, die Verweilzeit im das noch nicht umgesetzte saure Terephthalat die Rohr beträgt etwa 4 Minuten. Die klare Lösung, die Funktion des Katalysators. 5° in der Vorlage eine Temperatur von etwa 8O⁰C hat, Die auf diese Weise hergestellten Terephthalsäure- wird auf O⁰C abgekühlt. Der auskristallisierte Tereester zeichnen sich durch einen hohen Reinheitsgrad phthalsäurebisglykolester, der mit geringen Mengen aus und sind direkt zur Weiterverarbeitung auf Poly- Terephthalsäuremonoglykolester verunreinigt ist, wird äthylenterephthalat verwendbar. Daß sich die so abgetrennt, getrocknet und kann direkt zur Herstellung gewonnenen Terephthalsäureester trotz der einfachen 55 von Polyäthylenterephthalat verwendet werden. Aus- und direkten Veresterung ohne zusätzliche Reinigungs- beute: 20 Teile Bisglykolester. Dies entspricht 79°/₀ verfahren zu einem einwandfreien Polyester verarbeiten des angewandten Dikaliumterephthalats. Das Filtrat lassen, ist überraschend, da bei allen bisher bekannten enthält 0,9 Teile Dikaliumterephthalat und 4,2 Teile Arbeitsweisen die Zwischenprodukte vorher zahlreichen Kaliumsalz des Terephthalsäuremonoglykolesters und kostspieligen Reinigungsmethoden unterworfen werden 60 kann, gegebenenfalls nach Verseifung des Monoesters, mußten, bevor sie zu einem verspinnbaren Polyester dem nächsten Ansatz Dikaliumterephthalatlösung verarbeitet werden konnten. wieder zugesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, . -19

daß man zur Herstellung des Gemisches aus Terephthal- Beispiel

säure und Alkalihydrogenterephthalat auch verun- 65 Man setzt 24,2 Teile Dikaliumterephthalat, wie im

reinigte Benzolcarbonsäure verwenden kann, z. B. Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Tere-

rohes Phthalsäureanhydrid, wie es bei der Anhydrid- phthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Der

herstellung unmittelbar erhalten wird, oder Benzol- Filterkuchen wird getrocknet und in 55 Teilen Meth-

anol suspendiert. Diese Suspension pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Min, durch ein auf 300⁰C erhitztes Rohr von 30 mm Durchmesser und 45 m Länge. Am Ende des Rohres entspannt man das Reaktionsgemisch in eine Destillationskolonne, in welcher das gebildete Dimethylterephthalat durch Methanoldampfdestillation abgetrennt wird. Am Fuß der Kolonne verbleibt ein Gemisch aus 2,1 Teilen Dikaliumterephthalat und 1,5 Teilen Kaliummethylterephthalat, während man aus dem Destillat nach Abdampfen des Methanols 16,1 Teile Dimethylterephthalat von ausgezeichneter Reinheit erhält.

Beispiel 3

Man setzt 242 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terephthalsäure und Kaliumhydrogenphthalat um. Der Filterkuchen, der nur kurz abgesaugt wird und neben 174 Teilen Feststoff 70_Teile Wasser enthält, wird feucht mit 600 Teilen Äthylenglykol vermischt und in einem Schüttelautoklav 1 Stunde auf 24O⁰C erhitzt. Der Autoklav wird auf 95 ⁰C abgekühlt und der Inhalt bei dieser Temperatur von Spuren unlöslicher Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wird mit 2500 Teilen Wasser verdünnt und auf O⁰C abgekühlt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 165 Teile Terephthalsäurebisglykolester, der mit geringen Mengen Terephthalsäuremonoglykolester verunreinigt ist. Aus dem Filtrat können durch Verseifen und Ansäuern 50 Teile Terephthalsäure zurückgewonnen werden.

Beispiel 4

Man setzt 55,4 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terphthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Der Filterkuchen wird getrocknet und in einem Gemisch aus 125 Teilen Methanol und 2 Teilen 24gewichtsprozentigem Oleum suspendiert. Diese Suspension erhitzt man in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl 50 Stunden auf 140⁰C. Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt abgesaugt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms erhält man 5,22 Teile Dimethylterephthalat.

Beispiel 5

Man setzt 27,7 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terephthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Der Filterkuchen wird getrocknet und mit 50 Teilen Glykol in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl innerhalb von 10 Minuten auf 300° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Autoklav mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Autoklavinhalt wird in 200 Teilen Wasser aufgenommen und sechsmal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms erhält man 20,88Teile Terephthalsäurebisglykolester.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediestern, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Lösung von neutralen Salzen der Terephthalsäure mit Säuren oder sauren Salzen, die saurer als Terephthalsäure sind, und bzw. oder den entsprechenden Anhydriden auf einen pH-Wert, der größer als 4,3 und kleiner als 5,4 ist, ansäuert, den sich bildenden Niederschlag abtrennt, diesen in einem Suspensions- und bzw. oder Lösungsmittel aufschlämmt, mit Alkanolen, Alkandiolen oder 1,2-Epoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C, vorzugsweise zwischen 140 und 300⁰C, umsetzt und den Terephthalsäurediester nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches aus diesem in bekannter Weise abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 905 736;
   belgische Patentschrift Nr. 619 576;
   USA.-Patentschrift Nr. 3 052 711.