DE1182649B

DE1182649B - Process for the production of terephthalic acid diesters

Info

Publication number: DE1182649B
Application number: DEB71103A
Authority: DE
Inventors: Dr Albrecht Wallis; Dr Walter Schenk; Dr Hans Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-03-13
Filing date: 1963-03-13
Publication date: 1964-12-03
Also published as: BE645096A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

i 182 649 Internat. Kl.: C 07 ci 182 649 Internat. Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -14German class: 12 ο -14

Nummer: 1182 649Number: 1182 649

Aktenzeichen: B 71103IV b/12 οFile number: B 71103IV b / 12 ο

Aiüüeldetäg; 13, März 1963Aiüüiddäg; March 13, 1963

Auslegetag: 3. Dezember 1964Opening day: December 3, 1964

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Ver* esterung von Terephthalsäure bekannt. So hat man die Veresterung drucklos oder unter erhöhtem Druck und in Gegenwart sauerer Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.Various processes for the esterification of terephthalic acid are already known. So one has the esterification without pressure or under increased pressure and in the presence of acidic catalysts such as hydrogen chloride, Sulfuric acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid.

Es sind auch schon Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure ohne Katalysator bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bekannt. Der Umsatz ist dabei nicht vollständig, so daß eine Nachveresterung durchgeführt werden muß, wenn man einen praktisch quantitativen Umsatz erzielen will.There are already processes for the esterification of terephthalic acid without a catalyst at normal pressure or known under increased pressure. The conversion is not complete, so that a re-esterification must be carried out if you want to achieve a practically quantitative conversion.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure^ diester erhält, wenn man eine Lösung von neutralen Salzen der Terephthalsäure mit Säuren oder sauren Salzen, die saurer als Terephthalsäure sind, und bzw. oder den entsprechenden Anhydriden auf einen pH-Wert, der größer als 4,3 und kleiner als 5,4 ist, ansäuert, den sich bildenden Niederschlag abtrennt, diesen in einem Suspensions^ und bzw. oder Lösungsmittel aufschlämmt, mit Alkanolen, Alkandiolen oder 1,2-Epoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, bei Temperaturen zwischen 80 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 300⁰C, umsetzt und den Terephthalsäureester nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches aus diesem in bekannter Weise abtrennt.It has now been found that terephthalic acid diesters are obtained if a solution of neutral salts of terephthalic acid with acids or acidic salts that are more acidic than terephthalic acid and / or the corresponding anhydrides is brought to a pH greater than 4 , 3 and less than 5.4, acidifies, separates the precipitate that forms, slurries it in a suspension ^ and / or solvent, with alkanols, alkanediols or 1,2-epoxides, optionally in the presence of esterification catalysts, at temperatures between 80 and 35O ⁰ C, preferably 140-300 ⁰ C, is reacted and separating off the terephthalic acid, after cooling the reaction mixture of this in a known manner.

Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze der Terephthalsäure, wie Dinatrium-, Dikalium- oder Calciumterephthalat, verwendet. Es lassen sich aber auch andere Salze der Terephthalsäure verwenden, z. B. Cadmiumterephthalat oder Diammoniumterephthalat. Es ist dabei gleichgültig, auf welchem Wege die Terephthalsäure hergestellt worden war. Zum Beispiel läßt sich eine durch Oxydation von Dialkylbenzolen erhaltene Terephthalsäure verwenden. Besonders geeignet ist jedoch ein neutrales Alkaliterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren erhalten wurde.The alkali and alkaline earth salts of terephthalic acid, such as disodium, Dipotassium or calcium terephthalate is used. However, other salts of terephthalic acid can also be used use, e.g. B. cadmium terephthalate or diammonium terephthalate. It doesn't matter, on which way the terephthalic acid was produced. For example, one can be oxidized use terephthalic acid obtained from dialkylbenzenes. However, a neutral one is particularly suitable Alkali terephthalate produced by thermal disproportionation of alkali salts of other benzene carboxylic acids was obtained.

Als Säuren, die stärker sauer sind als Terephthalsäure, eignen sich Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure bzw. Kohlendioxyd, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, die Anhydride der Säuren, wie Essigsäureameisensäureanhydrid, Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren gestalten, wenn man in Lösung die Neutralsalze der Terephthalsäure, insbesondere das Dikaliumterephthalat, mit einer Benzoldicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, oder sauren Salzen dieser Säuren Verfahren zur Herstellung von
TerephthalsäuFediesternSuitable acids that are more acidic than terephthalic acid are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid or carbon dioxide, organic acids such as formic acid, acetic acid, benzoic acid, and the anhydrides of the acids such as acetic anhydride, acetic anhydride or succinic anhydride. The process can be designed particularly advantageously if the neutral salts of terephthalic acid, in particular dipotassium terephthalate, with a benzene dicarboxylic acid or its anhydride, such as phthalic acid or phthalic anhydride, or acid salts of these acids are used in solution
Terephthalic federation

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Als Erfinder benannt;Named as inventor;

Dr. Albfecht Wallis, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Albfecht Wallis, Ludwigshafen / Rhine,

Dr. Walter Schenk, Bad Dürkheim,Dr. Walter Schenk, Bad Dürkheim,

Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/RheinDr. Hans Nienburg, Ludwigshafen / Rhine

umsetzt. Dabei werden die Dialkalisalze, insbesondere das Dikaliumsalz der Phthalsäure, gewonnen, die dann nach dem Vermischen mit einem Katalysator und dem Eindampfen der Lösung unmittelbar in Salze der Terephthalsäure thermisch umgelagert werden können.implements. The dialkali salts, in particular the dipotassium salt of phthalic acid, are obtained which then after mixing with a catalyst and evaporating the solution immediately in Salts of terephthalic acid can be thermally rearranged.

Man kann auch die Neutralsalze der TerephthaK säure mrt-Kphlendioxyd, gegebenenfalls unter Druck, umsetzen. Dabei erhält man nach dem Abfiltrieren eines Gemisches aus Terephthalsäure und saurem Kaliumterephthalat eine Lösung von Kaliumhydrogencarbonat bzw. Kaliumcarbonat. Diese Lösung setzt man mit der für die thermische Umlagerung als Ausgangsmaterial dienenden Benzolcarbonsäure oder deren Anhydrid oder entsprechenden Gemischen um, wobei man einerseits das für die Fällung benötigte Kohlendioxyd wiedergewinnt und zum anderen Dikaliumsalze von Benzolcarbonsäuren erhält, die nach einer in bekannter Weise durchzuführenden Aufarbeitung der thermischen Umlagerung zugeführt werden können.You can also use the neutral salts of terephthalic acid mrt-Kphlendioxyd, if necessary under pressure, realize. After filtering off, a mixture of terephthalic acid and acid is obtained Potassium terephthalate a solution of potassium hydrogen carbonate or potassium carbonate. This solution continues with the benzene carboxylic acid used as starting material for the thermal rearrangement or their anhydride or corresponding mixtures, whereby on the one hand one needed for the precipitation Recovers carbon dioxide and, on the other hand, receives dipotassium salts from benzene carboxylic acids, which after fed to a work-up of the thermal rearrangement to be carried out in a known manner can be.

Die letzte Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil, daß auch stark verunreinigte Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydride verwendet werden können, da sie nicht direkt mit der zu fällenden Terephthalsäure in Berührung kommen.The last embodiment of the process has the advantage that even heavily contaminated benzene carboxylic acids or their anhydrides can be used as they are not directly related to the precipitate Terephthalic acid.

Die Fällung wird in dem pH-Bereich > 4,3 bis < 5,4, vorzugsweise zwischen 4,4 und 4,6, durchgeführt. Wird die Fällung bei einem pH-Wert < 4,3 durchgeführt, so erhält man Terephthalsäure. Führt man die Fällung bei einem pH-Wert zwischen 5,4 und 6,1 durch, so erhält man Kaliumhydrogenterephthalat. Beim Arbeiten in dem vorzugsweisen pH-Bereich von 4,4 bis 4,6 erhält man ein Gemisch aus Terephthal-The precipitation is carried out in the pH range> 4.3 to <5.4, preferably between 4.4 and 4.6. If the precipitation is carried out at a pH <4.3, terephthalic acid is obtained. Leads if the precipitation is carried out at a pH between 5.4 and 6.1, potassium hydrogen terephthalate is obtained. When working in the preferred pH range of 4.4 to 4.6, a mixture of terephthalic

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säure und Kaliumhydrogenterephthalat, wobei der carbonsäuren, die durch Oxydation von Alkylbenzolen Kaliumhydrogenterephthalatanteil etwa 25 Molprozent erhalten und nicht gereinigt wurden,
beträgt. Verwendet man zur Ausfällung des Gemisches aus Die Veresterung läßt sich mit einwertigen primären Terephthalsäure und saurem Alkaliterephthalat eine Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder 5 organische Benzolcarbonsäure, wie Phthalsäure, Ben-Butanol, oder mit Alkandiolen, wie Glykol, 1,2-Pro- zoesäure, Isophthalsäure, oder Gemische aus Benzolpylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-HexandioI, 1,3-Bu- carbonsäuren, wie sie z.B. bei der Oxydation von tandiol, 1,2-Propandiol, durchführen. Man kann an Rohxylol erhalten werden, so wird hierbei das Alkali-Stelle der zweiwertigen Alkandiole auch 1,2-Epoxyde, kation auf die zur Ausfällung der Terephthalsäure wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd-(1,2), verwenden. io verwendete Benzolcarbonsäure übertragen. Eine der-Das Verfahren läßt sich z. B. wie folgt durchführen: artige Arbeitsweise bietet besonders dann erhebliche Dikaliumterephthalat wird mit Phthalsäureanhydrid Vorteile, wenn die Alkaliterephthalate auf dem Wege in wäßrigem Medium bei 40 bis 150⁰C und einem über die bekannte Disproportionierungsreaktion aus pH-Wert, der größer als 4,3 und kleiner als 5,4 ist, Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren gewonnen umgesetzt. Dabei fällt ein Gemisch aus Terephthalsäure 15 werden, da hier dann eine verlustlose und unmittelbare und Kaliumhydrogenterephthalat aus, während Di- Rückführung des Alkaliions in den Reaktionskreiskaliumphthalat in Lösung geht. Nach dem Filtrieren lauf möglich ist.acid and potassium hydrogen terephthalate, whereby the carboxylic acids obtained by oxidation of alkylbenzenes potassium hydrogen terephthalate content about 25 mol percent and were not purified,
amounts to. If the mixture is used to precipitate the esterification, an alkanols such as methanol, ethanol, propanol or organic benzenecarboxylic acid such as phthalic acid, ben-butanol, or with alkanediols such as glycol, 1,2- Prozoic acid, isophthalic acid, or mixtures of benzenepylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,3-bu-carboxylic acids, such as those used in the oxidation of tanediol, 1,2-propanediol, for example. Crude xylene can be obtained, so here the alkali site of the dihydric alkanediols will also use 1,2-epoxides, the cation used for the precipitation of terephthalic acid such as ethylene oxide, propylene oxide (1,2). io used benzene carboxylic acid transferred. One of the method can be z. Perform, as follows: type operation offers particularly significant dipotassium terephthalate is reacted with phthalic anhydride advantages when the alkali terephthalates on the way in an aqueous medium at 40 to 150 ⁰ C and a via the known disproportionation reaction of pH value greater than 4.3 and is less than 5.4, alkali salts of other benzenecarboxylic acids obtained converted. A mixture of terephthalic acid precipitates, since a lossless and immediate potassium hydrogen terephthalate then precipitates, while the alkali ion is dissolved in the reaction cycle of potassium phthalate. After the filtration run is possible.

oder Zentrifugieren dieses Gemisches wird der Filter- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtskuchen in Gegenwart von Alkohol oder einem teile. or centrifugation of this mixture becomes the filter. The parts mentioned in the examples are cakes by weight in the presence of alcohol or one part.

Epoxyd, gegebenenfalls auch unter Zufügen eines so ■ Beispiel 1
bekannten Veresterungskatalysators, bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C verestert. Bei der Ver- Ein Gemisch aus 24,2 Teilen Dikaliumterephthalat, esterung erhält man neben dem gewünschten Tere- 13,5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 150 Teilen Wasser phthalsäureester in untergeordnetem Maße das Ka- wird unter Rühren in einem Druckgefäß kurzzeitig liumsalz des entsprechenden Terephthalsäuremono- 25 auf 140°C erhitzt* und anschließend auf 30°C abgeesters und das Dikaliumsalz der Terephthalsäure. kühlt. In der Reaktionslösung stellt sich dabei ein Die Abtrennung des neutralen Esters kann nach pH-Wert von 4,5 ein. Man nitriert vom festen Rückbekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise läßt sich stand ab und wäscht diesen mit 20 Teilen kaltem der Bishydroxyäthylester durch Abkühlen des Ver- Wasser aus. Der trockene Rückstand besteht aus esterungsgemisches auf Temperaturen zwischen etwa 30 17,4 Teilen eines Gemisches, das Terephthalsäure und — 10 und +20⁰C auskristallisieren und die Kristalle Kaliumhydrogenterephthalat mit einer Säurezahl von dann z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren ab- 576 enthält. Im Filtrat ist Dikaliumphthalat, etwas trennen. Man kann aber auch wie im Falle des Kaliumhydrogenphthalat und eine sehr geringe Menge Dimethylterephthalats das Veresterungsgemisch einer Kaliumhydrogenterephthalat gelöst.
Methanoldampfdestillationsapparatur zuführen und 35 Der feuchte Filterkuchen, der etwa 4 Teile Wasser das Dimethylterephthalat destillieren. enthält, wird in einem Druckrührgefäß in 34 Teilen Geringe Mengen Wasser stören bei der Veresterung Wasser suspendiert und unter einen Stickstoffdruck nicht. Man kann daher den noch feuchten Filterkuchen, von 25 atü gebracht. Dieses Gemisch leitet man durch der beim Abtrennen des zu veresternden Säuregemisches ein auf 16O⁰C erhitztes Rohr von 10 mm Durchmesser erhalten wird, ohne zusätzliche Maßnahmen der 40 und 12,35 m Länge. Gleichzeitig pumpt man am Veresterungsapparatur zuführen. Werden für die Anfang des Rohres stündlich 2 Teile flüssiges Äthylen-Veresterung 1,2-Epoxyde verwendet, so ist es von oxyd zu dem Gemisch. Am Ende des Rohres befindet Vorteil, das zu veresternde Gut in Wasser zu suspen- sich ein Ventil, welches so eingestellt wird, daß dieren. stündlich 15 1 des Gemisches in eine mit einem Rück-Bei der Veresterung können bekannte Veresterungs- 45 flußkühler versehene Vorlage entspannt werden. Vor katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, dem Ventil ist ein Filter eingebaut, welcher geringe angewandt werden. Arbeitet man ohne Veresterungs- Mengen ungelöste Substanz zurückhält. Nach etwa katalysatoren, so bewirkt die Terephthalsäure bzw. 4 Stunden ist der Versuch beendet, die Verweilzeit im das noch nicht umgesetzte saure Terephthalat die Rohr beträgt etwa 4 Minuten. Die klare Lösung, die Funktion des Katalysators. 5° in der Vorlage eine Temperatur von etwa 8O⁰C hat, Die auf diese Weise hergestellten Terephthalsäure- wird auf O⁰C abgekühlt. Der auskristallisierte Tereester zeichnen sich durch einen hohen Reinheitsgrad phthalsäurebisglykolester, der mit geringen Mengen aus und sind direkt zur Weiterverarbeitung auf Poly- Terephthalsäuremonoglykolester verunreinigt ist, wird äthylenterephthalat verwendbar. Daß sich die so abgetrennt, getrocknet und kann direkt zur Herstellung gewonnenen Terephthalsäureester trotz der einfachen 55 von Polyäthylenterephthalat verwendet werden. Aus- und direkten Veresterung ohne zusätzliche Reinigungs- beute: 20 Teile Bisglykolester. Dies entspricht 79°/₀ verfahren zu einem einwandfreien Polyester verarbeiten des angewandten Dikaliumterephthalats. Das Filtrat lassen, ist überraschend, da bei allen bisher bekannten enthält 0,9 Teile Dikaliumterephthalat und 4,2 Teile Arbeitsweisen die Zwischenprodukte vorher zahlreichen Kaliumsalz des Terephthalsäuremonoglykolesters und kostspieligen Reinigungsmethoden unterworfen werden 60 kann, gegebenenfalls nach Verseifung des Monoesters, mußten, bevor sie zu einem verspinnbaren Polyester dem nächsten Ansatz Dikaliumterephthalatlösung verarbeitet werden konnten. wieder zugesetzt werden.Epoxy, optionally also with the addition of such a ■ Example 1
known esterification catalyst, esterified at temperatures between 80 and 350 ° C. In addition to the desired terephthalic acid anhydride and 150 parts of water, phthalic acid ester, a mixture of 24.2 parts of dipotassium terephthalate esterification gives, to a lesser extent, the potassium salt of the corresponding terephthalic acid mono-25 while stirring in a pressure vessel heated to 140 ° C * and then esterified to 30 ° C and the dipotassium salt of terephthalic acid. cools. The neutral ester can be separated off after a pH of 4.5. Nitrides can be carried out by solid known methods. For example, it can stand and washes it with 20 parts of cold bishydroxyethyl ester by cooling the water. The dry residue consists of ester mixture at temperatures between about 30 and 17.4 parts of a mixture, the terephthalic acid and -10 and +20 ⁰ C crystallize and the crystals of potassium hydrogen terephthalate with an acid number of then z. B. by centrifugation or filtration ab- 576 contains. In the filtrate is dipotassium phthalate, separate something. However, as in the case of potassium hydrogen phthalate and a very small amount of dimethyl terephthalate, the esterification mixture of a potassium hydrogen terephthalate can also be dissolved.
Supply the methanol steam distillation apparatus and 35 The moist filter cake, which contains about 4 parts of water, distill the dimethyl terephthalate. contains, is suspended in 34 parts in a pressure stirring vessel. Small amounts of water interfere with the esterification water and not under nitrogen pressure. You can therefore bring the still moist filter cake from 25 atmospheres. This mixture is passed through that of the acid to be esterified is obtained mixture, a heated to 16O ⁰ C tube of 10 mm in diameter during the separation, without additional measures of 40 and 12.35 meters long. At the same time, the esterification apparatus is pumped in. If 2 parts of liquid ethylene esterification 1,2-epoxy per hour are used for the beginning of the tube, it is from oxide to the mixture. At the end of the pipe there is the advantage of suspending the material to be esterified in water - a valve which is set in such a way that dieren. Every hour, 15 l of the mixture is released into a receiver provided with a reverse flow cooler during the esterification. A filter is installed upstream of the valve, such as sulfuric acid or sulfonic acids, which is used less. If you work without esterification quantities, undissolved substance is retained. After about catalysts, the terephthalic acid causes 4 hours or the experiment is over, the residence time in the unreacted acid terephthalate in the tube is about 4 minutes. The clear solution, the function of the catalyst. 5 ° in the template a temperature of about 8O ⁰ C, with the terephthalic acid produced in this way is cooled to ⁰ ° C. The crystallized tereester are characterized by a high degree of purity of phthalic acid bisglycol ester, which is characterized by small amounts and is directly contaminated for further processing on poly-terephthalic acid monoglycol ester, ethylene terephthalate can be used. That the terephthalic acid ester obtained in this way is separated, dried and can be used directly for the production of polyethylene terephthalate in spite of the simple 55. Esterification and direct esterification without additional cleaning spoil: 20 parts bisglycol ester. This corresponds to 79 ° / ₀ moved to a proper processing of the polyester Dikaliumterephthalats applied. Leaving the filtrate is surprising, since with all previously known contains 0.9 parts of dipotassium terephthalate and 4.2 parts of working methods, the intermediate products can first be subjected to numerous potassium salt of terephthalic acid monoglycol ester and costly purification methods, possibly after saponification of the monoester, before they had to a spinnable polyester the next batch dipotassium terephthalate solution could be processed. be added again.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, . -19Another advantage of this method is that. -19

daß man zur Herstellung des Gemisches aus Terephthal- Beispielthat one for the preparation of the mixture of terephthalic example

säure und Alkalihydrogenterephthalat auch verun- 65 Man setzt 24,2 Teile Dikaliumterephthalat, wie imacid and alkali hydrogen terephthalate are also used. 24.2 parts of dipotassium terephthalate are used, as in

reinigte Benzolcarbonsäure verwenden kann, z. B. Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Tere-can use purified benzenecarboxylic acid, e.g. B. Example 1 described, to a mixture of ter-

rohes Phthalsäureanhydrid, wie es bei der Anhydrid- phthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Dercrude phthalic anhydride, as is the case with anhydride phthalic acid and potassium hydrogen terephthalate. Of the

herstellung unmittelbar erhalten wird, oder Benzol- Filterkuchen wird getrocknet und in 55 Teilen Meth-production is obtained immediately, or benzene filter cake is dried and in 55 parts meth-

anol suspendiert. Diese Suspension pumpt man mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Min, durch ein auf 300⁰C erhitztes Rohr von 30 mm Durchmesser und 45 m Länge. Am Ende des Rohres entspannt man das Reaktionsgemisch in eine Destillationskolonne, in welcher das gebildete Dimethylterephthalat durch Methanoldampfdestillation abgetrennt wird. Am Fuß der Kolonne verbleibt ein Gemisch aus 2,1 Teilen Dikaliumterephthalat und 1,5 Teilen Kaliummethylterephthalat, während man aus dem Destillat nach Abdampfen des Methanols 16,1 Teile Dimethylterephthalat von ausgezeichneter Reinheit erhält.anol suspended. This suspension is pumped at a rate of 1.5 l / min through a ^{pipe heated to 300 °} C. and having a diameter of 30 mm and a length of 45 m. At the end of the tube, the reaction mixture is let down into a distillation column in which the dimethyl terephthalate formed is separated off by methanol vapor distillation. At the foot of the column there remains a mixture of 2.1 parts of dipotassium terephthalate and 1.5 parts of potassium methyl terephthalate, while 16.1 parts of dimethyl terephthalate of excellent purity are obtained from the distillate after the methanol has been evaporated off.

Example 3

Man setzt 242 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terephthalsäure und Kaliumhydrogenphthalat um. Der Filterkuchen, der nur kurz abgesaugt wird und neben 174 Teilen Feststoff 70_Teile Wasser enthält, wird feucht mit 600 Teilen Äthylenglykol vermischt und in einem Schüttelautoklav 1 Stunde auf 24O⁰C erhitzt. Der Autoklav wird auf 95 ⁰C abgekühlt und der Inhalt bei dieser Temperatur von Spuren unlöslicher Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wird mit 2500 Teilen Wasser verdünnt und auf O⁰C abgekühlt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 165 Teile Terephthalsäurebisglykolester, der mit geringen Mengen Terephthalsäuremonoglykolester verunreinigt ist. Aus dem Filtrat können durch Verseifen und Ansäuern 50 Teile Terephthalsäure zurückgewonnen werden.242 parts of dipotassium terephthalate are reacted as described in Example 1 to give a mixture of terephthalic acid and potassium hydrogen phthalate. The filter cake, which is only sucked short and besides 174 parts of solid contains 70_Teile water is wet with 600 parts of ethylene glycol were mixed and heated for 1 hour at 24O ⁰ C in a rocking autoclave. The autoclave is ^{cooled to 95 °} C. and traces of insoluble substances are filtered off from the contents at this temperature. The filtrate is diluted with 2500 parts of water and cooled to ⁰ ° C. After suction filtration and drying, 165 parts of bisglycol terephthalate are obtained, which is contaminated with small amounts of monoglycol terephthalate. 50 parts of terephthalic acid can be recovered from the filtrate by saponification and acidification.

Example 4

Man setzt 55,4 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terphthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Der Filterkuchen wird getrocknet und in einem Gemisch aus 125 Teilen Methanol und 2 Teilen 24gewichtsprozentigem Oleum suspendiert. Diese Suspension erhitzt man in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl 50 Stunden auf 140⁰C. Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt abgesaugt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms erhält man 5,22 Teile Dimethylterephthalat.55.4 parts of dipotassium terephthalate are reacted as described in Example 1 to give a mixture of terephthalic acid and potassium hydrogen terephthalate. The filter cake is dried and suspended in a mixture of 125 parts of methanol and 2 parts of 24 percent strength by weight oleum. ^{This suspension is heated to 140 °} C. for 50 hours in a stainless steel autoclave. After cooling, the contents of the autoclave are filtered off with suction and the residue is extracted with chloroform. After evaporation of the chloroform, 5.22 parts of dimethyl terephthalate are obtained.

Example 5

Man setzt 27,7 Teile Dikaliumterephthalat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gemisch aus Terephthalsäure und Kaliumhydrogenterephthalat um. Der Filterkuchen wird getrocknet und mit 50 Teilen Glykol in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl innerhalb von 10 Minuten auf 300° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Autoklav mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Autoklavinhalt wird in 200 Teilen Wasser aufgenommen und sechsmal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms erhält man 20,88Teile Terephthalsäurebisglykolester.27.7 parts of dipotassium terephthalate are added, as described in Example 1, to a mixture of terephthalic acid and potassium hydrogen terephthalate. The filter cake is dried and made up of 50 parts Glycol heated in a stainless steel autoclave to 300 ° C within 10 minutes. To When this temperature is reached, the autoclave is quenched with cold water. The contents of the autoclave will taken up in 200 parts of water and extracted six times with 200 parts of chloroform each time. After this Evaporation of the chloroform gives 20.88 parts of bisglycol terephthalate.

Claims

Claim:

Process for the preparation of terephthalic acid diesters, characterized in that a solution of neutral salts of terephthalic acid with acids or acidic salts that are more acidic than terephthalic acid and / or the corresponding anhydrides to a pH value greater than 4.3 and less than 5.4, acidifies, separates the precipitate that forms, slurries it in a suspension and / or solvent, with alkanols, alkanediols or 1,2-epoxides, optionally in the presence of esterification catalysts, at temperatures between 80 and 350 ° C., preferably between 140 and 300 ^° C., and the terephthalic acid diester is separated from the reaction mixture in a known manner after cooling.

Considered publications:
German Patent No. 905 736;
Belgian Patent No. 619 576;
U.S. Patent No. 3,052,711.