DE1288613B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 5-DihydroxyterephthalsaeureInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß wasserfreie Alkaliverbindungen destens 140°C, ferner aus der aliphatischen Reihe:
des Hydrochinons oder trockene Gemenge aus Hydro- Gasöl, Paraffinöl und paraffinische Kohlenwasserchinon
und Alkaliverbindungen mit trockenem Koh- stoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 140° C, wie
lendioxid unter Druck und bei erhöhter Temperatur die Alkane mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Selbstdie
Salze der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure ergeben. 5 verständlich kann man auch Kohlenwasserstoffe bzw.
Nach der bisherigen Verfahrensweise wurde anschlie- Kohlenwasserstoffgemische, welche unterhalb 135° C
ßend das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, die Lö- sieden, z. B. Toluol, Gemische aus aromatischen
sung filtriert und aus dem Filtrat mit Mineralsäure die Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 100
freie Säure gefällt. Der beschriebene Weg hat aber bis 140° C, n-Octan oder ein Benzingemisch mit einem
einige Nachteile: es bildet sich ein sehr harter Reak- io Siedebereich von 100 bis 140°C, einsetzen, doch muß
tionskuchen, der nur mit großem Arbeitsaufwand aus man dabei berücksichtigen, daß bei der Reaktionsdem
Druckgefäß herausgeholt und zerkleinert werden temperatur der Dampfdruck, z.B. desToluols, deutlich
kann. Es kommt sehr leicht zur Bildung von Zerset- höher ist als derjenige eines Xylolgemisches.
zungsprodukten, die nicht nur Verluste bedeuten, son- Die Menge des Suspensionsmittels muß so bemessen
dem auch zu erheblichen Filtrationsschwierigkeiten 15 sein, daß das Gemisch gut rührbar ist. Geeignete Menführen.
Die Säure fällt beim Ansäuern der filtrierten gen sind z. B. 250 bis etwa 800 Teile, vorzugsweise
Lösung der Reaktionsprodukte in unreiner Form aus. 400 bis 500 Teile, für einen Ansatz von 55 Teilen
Der Schwierigkeit der Bildung eines fest zusammen- Hydrochinon.
gebackten und an den Wänden des Druckgefäßes fest Bei einem Einsatz von 1 Mol Hydrochinon und 2,2
haftenden Reaktionskuchens — die vor allem einer ao bis 3 Grammatomen Kaliumion — letzteres in Form
kontinuierlichen Ausführung solcher Verfahren ent- von Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder in Form
gegensteht — suchte man bereits verschiedentlich bei eines Gemisches dieser Verbindungen eingesetzt — und
der Herstellung einiger aromatischer Monohydroxy- beim Arbeiten in Suspension erweist sich die Anwesencarbonsäuren
nach der Kolbe-Schmitt-Synthese durch heit von 2,1 bis 2,5 Mol Wasser als vorteilhaft, so
Heranziehung von indifferenten Lösungs- bzw. Sus- 25 bleiben Verkohlungen fast ganz aus, und zwar auch
Pensionsmitteln zu begegnen. dann, wenn die Gefäßwandungen rauh und die Ruhr-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- bewegungen schwach sind. Bei der Berechnung der
fahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxyterephthal- Wasserzugabe sind die Mengen zu berücksichtigen, die
säure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Hydro- durch Hydrochinonat bzw. Salzbildung entstehen. (Je
chinon in Gegenwart von Alkali oder mit einer Alkali- 3° Mol Hydrochinon entstehen 2 Mol Wasser bei Ververbindung
des Hydrochinons zwischen 160 und 240° C Wendung von 2MoI Kaliumhydroxid bzw. 1 Mol
und unter erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeich- Wasser und 1 Mol CO2 bei Verwendung von 1 Mol
net ist, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Kaliumcarbonat.) Beim Unterschreiten der angegebenen
indifferenten Lösungsmittels und von 1,2 bis 2,8 Mol Wassermenge unter sonst gleichen Reaktionsbedin-Wasser
je Mol Hydrochinon durchführt. 35 gungen und Kohlendioxiddruck geht die Ausbeute
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der merklich zurück, und es treten stärkere Verkohlungs-2,5-Dihydroxyterephthalsäure
im Gegensatz zu ver- erscheinungen auf. Der Rückgang der Ausbeute läßt schiedenen anderen Synthesen nach Kolbe- sich zwar durch Drucksteigerung zum Teil wieder wett-Schmitt
die Anwesenheit beschränkter Mengen machen, am Ausmaß der Verkohlung ändert sich aber
Wassers, nämlich 1,2 bis 2,8 Mol je Mol Hydro- 40 dadurch praktisch nichts. Bei starker Überschreitung
chinon, unter Zusatz eines Suspensionsmittels die der angegebenen Wassermenge unter sonst gleichen
Neigung zur Bildung von Zersetzungsprodukten Reaktionsbedingungen sinkt die Ausbeute sehr weit
geringer wird und man mit niedrigeren Kohlen- ab, was nur durch hohe Kohlendioxiddrücke einigerdioxiddrücken
auskommt, außerdem entfällt die Not- maßen kompensiert werden kann. Verzichtet man auf
wendigkeit, das Ausgangsmaterial wasserfrei einzu- 45 diese Kompensation, so treten wieder in stärkerem
setzen. Ausmaß Zersetzungserscheinungen auf.
Während beim Arbeiten mit trockenem Reaktions- Wie das Wasser in das Reaktionsgeschehen gebracht
ansatz unter Verwendung eines Lösungsmittels als wird, ist hauptsächlich nur für die technische Durch-Suspensionsmedium
Kohlendioxidpartialdrücke zwi- führung der Synthese von Bedeutung, wesentlich ist
sehen 60 und 110 atü zu bevorzugen sind, erzielt man 5° jedoch, daß es beim Einsetzen der Kolbe-Schmittnach
Einstellen eines günstigen Wassergehaltes im Reaktion bereits anwesend ist. Man kann z. B. das
Reaktionsansatz unter Verwendung eines Lösungs- Wasser dem aus Hydrochinon, Kaliumcarbonat und
mittels, bei Kohlendioxidpartialdrücken von 20 bis bzw. oder Kaliumhydroxid und dem jeweiligen Lö-70
atü, z. B. bei Verwendung von Xylol als Lösungs- sungsmittel bestehenden Reaktionsansatz in flüssiger
mittel bei Gesamtdrücken von 40 bis 90 atü, sehr gute 55 Form beimischen, man kann Wasserdampf oder mit
Ergebnisse. In allen Fällen soll die Reaktionstempe- Wasserdampf beladene Kohlensäure aufdrücken, und
ratur zwischen 160 und 240° C liegen, die Reaktions- schließlich kann man den gewünschten Wassergehalt
zeit beträgt bis zu 5 Stunden. mit Teilen der Mutterlauge einstellen, die im Rahmen
Als Suspensionsmittel eignen sich hochsiedende der Reinigungsoperation anfällt, wenn man das
Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, 60 Dikaliumsalz der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure aus
vorzugsweise solche, welche höher als 135°C, z. B. der heiß filtrierten wäßrigen Lösung des Reaktionszwischen
135 und 35O0C, sieden und bei Raumtempe- produktes unter Abkühlung auskristallisieren läßt,
ratur keine allzu hohe Viskosität aufweisen, z. B. aus Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
der aromatischen Reihe: ortho- und meta-Xylol, Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Xylolgemisch, Äthylbenzol, Methoxy- und Äthoxy- 65 Bei allen Versuchen wurde darauf geachtet, daß Löbenzol,
Tetrahydro- und Dekahydronapthalin, die sungen von Salzen der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure
Methylnaphthaline und Gemische aus aromatischen möglichst kurz der Einwirkung des Luftsauerstoffs
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von min- ausgesetzt waren. In den Fällen, in denen eine längere
Einwirkung bei höherer Temperatur nicht zu vermeiden
war, wurde den Lösungen ungefähr 1 Teil Natriumbisulfit je 1000 Teilen Lösung zugesetzt.
B e i s ρ i e 1 1 ,.
55 Teile Hydrochinon, 56 Teile zerstoßenes wasserfreies Ätzkali, 35 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat,
3 Teile Wasser und 400 Teile technisches Xylol wurden in einen Autoklav von 2000 Volumteilen (== Volumen
eines Gewichtsteiles Wasser bei 4° C) gebracht (Wasser- xo gehalt des Ansatzes unter Berücksichtigung des bei der
Hydrochinonatbildung entstandenen Wassers = 2,33 Mol je Mol Hydrochinon). Die Innenflächen dieses
Druckgefäßes waren rauh, und der Magnetrührer bewegte eine durchlochte Scheibe ohne Greif arme auf
und ab. Der Autoklav wurde geschlossen, sogleich der Magnetrührer in Betrieb gesetzt und mit Kohlendioxid
die Luft herausgespült. Anschließend wurde auf 5O0C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur trockenes Kohlendioxid bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt.
Beim Spülen wie beim Aufdrücken strömte das Kohlendioxid durch ein an den Boden des Druckgefäßes
führendes Rohr ein. Der Rührer wurde nun auf 50 Hübe pro Minute eingestellt und die Temperatur
auf 2100C gebracht; es stellte sich ein Druck von
8 atü ein, der während der Reaktion auf 83 atü anstieg. 3 Stunden nach Erreichen der Temperatur von
21O0C wurde die Heizung abgestellt, abkühlen gelassen
und anschließend abgeblasen. Die Feststoffe hatten gelbgrüne Farbe. Sie wurden vom Xylol
abgenutscht und in 1500 Teilen heißem, bisulfithaltigem
Wasser gelöst. Durch kurzes Aufkochen wurden die letzten Reste Xylol vertrieben. Die Lösung
konnte sehr gut filtriert werden, und es blieben praktisch keine Rückstände auf dem Filter zurück.
Die durch Abkühlen der heiß filtrierten Lösung auf etwa 80C auskristallisierenden Salze wurden abgenutscht,
mit sehr wenig Eiswasser gewaschen und hierauf in 2000 Teilen heißem Wasser gelöst. Zur heißen
Lösung kam zunächst so viel 37%ige Salzsäure, daß gerade keine 2,5-Dihydroxyterephthalsäure mehr ausfiel,
dann aber noch ein Überschuß von 50 Teilen. Nach 1 stündigem Stehen in der Hitze wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt, der hellgelbe Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, und durch Versetzen
der Mutterlauge mit Salzsäure fiel ein schwarzbrauner Niederschlag verunreinigter 2,5-Dihydroxyterephthalsäure
aus. Dieser wurde mit den gerade erforderlichen Mengen Ätzkali und Wasser in der
Hitze gelöst. Aus der heiß filtrierten Lösung kristallisierte beim Abkühlen wieder das Dikaliumsalz der
2,5-Dihydroxyterephthalsäure aus, das wie oben weiterbehandelt wurde.
Ausbeute: Insgesamt 93 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, das entspricht rund 94% der Theorie,
bezogen auf Hydrochinon.
55 Teile Hydrochinon, 56 Teile zerstoßenes Ätzkali, 35 Teile Kaliumcarbonat und 400 Teile technisches
Xylol kamen in ein Glasgefäß mit abnehmbaren Deckel,
das auch mit einem Wasserabscheideaufsatz und dem dazugehörenden Rückflußkühler versehen war. Unter
Durchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff wurde so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser
mehr abschied. Der gesamte Inhalt wurde nach dem Abkühlen möglichst rasch in den Autoklav gebracht,
der im Beispiel 1 verwendet worden war. Das Druckgefäß wurde geschlossen, sogleich der Rührer in
Betrieb gesetzt und mit Kohlendioxid die Luft herausgespült. Es erfolgte anschließend das Aufheizen auf
5O0C, bei welcher Temperatur trockenes Kohlendioxid bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt
wurde. Beim Spülen wie beim Aufdrücken strömte auch hier wieder das Kohlendioxid durch ein an den
Boden des Druckgefäßes führendes Rohr ein. Der Rührer wurde nun auf 50 Hübe pro Minute eingestellt
und die Temperatur auf 2100C gebracht; es stellte sich
ein Druck von 77 atü ein, der während der Reaktion auf 79 atü anstieg. Die weitere Versuchsführung entsprach
Beispiel 1, doch waren die aus dem Autoklav kommenden Feststoffe schwarzbraun gefärbt und ließen sich
auch nicht restlos in Wasser lösen. Die Lösung war sehr schwer filtrierbar, und es verblieben auf dem Filter
erhebliche Mengen koksartiger Produkte.
Ausbeute: Insgesamt 66 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, das entspricht rund 67 % der Theorie, bezogen
auf Hydrochinon.
Der Ansatz und die Versuchsführung entsprach dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 3 Teile
Wasser 12 Teile eingesetzt wurden (Wassergehalt des Ansatzes unter Berücksichtigung des bei der Hydrochinonatbildung
entstandenen Wassers = 3,33 Mol je Mol Hydrochinon). Beim Erreichen der Reaktionstemperatur stellte sich ein Druck von 85 atü ein, der
während der Reaktion auf 88 atü anstieg. Auch hier waren die aus dem Autoklav kommenden Feststoffe
schwarzbraun gefärbt, sie ließen sich nicht restlos in Wasser lösen, die Lösung war sehr schwer filtrierbar,
und es verblieben auf dem Filter erhebliche Mengen koksartiger Produkte.
Ausbeute: Insgesamt 42 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, das entspricht rund 42% der Theorie, bezogen
auf Hydrochinon.
110 Teile Hydrochinon, 120 Teile zerstoßenes Ätzkali und 800 Teile Dekalin wurden in den Autoklav
gebracht, der im Beispiel 1 verwendet worden war. Die weitere Versuchsführung entsprach dem Beispiel 1
mit dem Unterschied, daß den Salzlösungen nicht Natriumbisulfit zugesetzt wurde, sondern jene unter
Luftausschluß gehandhabt wurden, daß in einem Autoklav gearbeitet wurde, dessen sämtliche Innenflächen
blankpoliert waren, daß der Magnetführer eine Scheibe mit Greifarmen auf und ab bewegte und daß die Anteile
an unreiner 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, die mit Salzsäure aus der Mutterlauge vom Salzkristallisat
gefällt wurden, nicht für sich zur weiteren Reinigung kamen, sondern einfach dem Reaktionsprodukt des
nächsten gleichartigen Versuches beigegeben und mit aufgearbeitet wurden. Der zweite derartige Versuch,
in dessen Verlauf die unreinen Anteile des ersten mit aufgearbeitet wurden und dessen unreine Anteile an
den dritten Versuch weitergegeben wurden, lieferte 178 Teile reine Säure. Ein Versuch in einem innen nicht
polierten Autoklav lieferte praktisch dasselbe Ergebnis.
Man beschickte das im Beispiel 1 verwendete Druckgefäß mit 55 Teilen Hydrochinon, 11,2 Teilen zerstoßenem
wasserfreiem Ätzkali, 90 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 450 Teilen technischem
Xylol (Wassergehalt des Ansatzes unter Berück-
sichtigung des bei der Hydrochinonatbildung entstehenden
Wassers = 1,2 Mol je Mol Hydrochinon) und führte die Umsetzung in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise aus.
Ausbeute: 84 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure,
das entspricht 85 % der Theorie, bezogen auf Hydrochinon.
55 Teile Hydrochinon, 56 Teile zerstoßenes Ätzkali, 35 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 7,2 Teile Wasser
und 500 Teile technisches Xylol (Wassergehalt des Ansatzes unter Berücksichtigung des bei der Hydrochinonatbildung
entstehenden Wassers = 2,8 Mol je Mol Hydrochinon) wurden in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise mit Kohlendioxid umgesetzt.
Ausbeute: 77 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, was einer Ausbeute von 78 °/0 der Theorie, bezogen auf
Hydrochinon entspricht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure durch Umsetzung von Kohlen-
20 dioxid mit Hydrochinon in Gegenwart von Alkali oder mit einer Alkaliverbindung des Hydrochinons
zwischen 160 und 240° C und unter erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines indifferenten
Lösungsmittels und von 1,2 bis 2,8 Mol Wasser je Mol Hydrochinon durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von hochsiedenden
Kohlenwasserstoffen arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Kaliumhydroxid,
Kaliumcarbonat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Kohlendioxidpartialdrücken
zwischen 20 und 70 atü und bei Verwendung von Xylol als Lösungsmittel bei Gesamtdrücken zwischen
40 und 90 atü arbeitet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis Hydrochinon—Kalium—Wasser
gleich 1: (2,2 bis 3): (2,1 bis 2,5) wählt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT755164A AT263753B (de) | 1964-09-02 | 1964-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure |
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|---|---|
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ID=25603190
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|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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