DE1271873B

DE1271873B - Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen der Hydroxyde und Carbonate des Magnesiums oder deren Gemische in synthetischen oder natuerlichen Schmieroelen

Info

Publication number: DE1271873B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1959-05-07
Filing date: 1960-05-06
Publication date: 1968-07-04
Also published as: NL251334A; BE602059A; GB906208A; US3150089A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1271 873

Aktenzeichen: P 12 71 873.9-43 (C 21384)

Anmeldetag: 6. Mai 1960

Auslegetag: 4. Juli 1968

Bekanntlich ist ein hoher Basizitätsgrad bei Schmierölen für Verbrennungsmotoren erwünscht. Diese Anforderung ergibt sich z. B. aus der Verwendung von Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt, was gleichbedeutend mit einer größeren Menge saurer Verbrennungsprodukte ist.

Es wurde nun gefunden, daß Schmieröle für Verbrennungsmotoren, bestehend aus mineralischen oder synthetischen ölen, Hydroxyde und Carbonate des Magnesiums in einer Teilchengröße unter 0,25 Mikron enthalten, wenn man einen in bekannter Weise durch Reaktion von Magnesium mit einem Glykolmonoäther mit nicht mehr als 8 C-Atomen und nachfolgendes Einleiten von CO₂ erhaltenen Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplex mittels bekannter öllöslicher Dispergiermittel unter Zusatz von Wasser in einer über die zur Umsetzung mit dem Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplex stöchiometrisch erforderlichen Menge in dem Schmieröl dispergiert, dann die erhaltene Dispersion hydrolysiert und die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen entfernt.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle besitzen einen großen Basenüberschuß und eignen sich daher insbesondere zur Verwendung in Schiffsdieselmotoren.

Die bisher bekannten Herstellungsverfahren für Schmieröle mit Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten haben alle eine Reihe von Nachteilen. Zum Beispiel erfordert die Komplexbildung einen langwierigen Erhitzungsprozeß, oder die Größe der im öl suspendierten Partikeln ist sehr unterschiedlich. Bei großen Partikeln erfährt das öl eine Trübung, und es besteht die Gefahr einer Abriebwirkung auf Metallager. Vor seiner Verwendung muß ein solches Produkt daher filtriert werden.

Die Herstellung der Magnesium-Komplexverbindung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Monomethyl- und Monoäthyläther des Äthylenglykols vorgenommen. Dabei wird Magnesium mit einem Glykoläther mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit Kohlendioxyd umgesetzt.

Erfindungsgemäß werden zunächst das öllösliche Dispergierungsmittel, das Schmieröl und das Wasser miteinander gemischt, worauf die Lösung des Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplexes in einem Glykoläther zugegeben wird.

Während der Entfernung der flüchtigen Bestandteile wird CO₂ durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Der Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplex kann beschrieben werden durch die Formel

Mg(O — CH₂- CH₂ — OR)₂-^(O — CO —

Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen der Hydroxyde und Carbonate des Magnesiums oder deren Gemische in synthetischen
oder natürlichen Schmierölen

Anmelder:

Continental Oil Company,

Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

6000 Frankfurt, Gärtnerweg 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1959 (811 522),
vom 31. März 1960 (15 031)

worin R entweder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein organischer Rest der Formel

— CH₂ — CH₂ — OR'

ist, in welcher R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; χ liegt zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,0.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegen darin, daß die Schmieröldispersionen höhere Basizitätszahlen erreichen.

Das verfahrensgemäß verwendete Magnesium kann in Form von Barren, Stäben, Spänen oder Pulver vorliegen.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Glykoläther sind die Monoäther des Glykole und des Diäthylenglykols. Während jeder derartige Glykoläther brauchbar ist, wird die Verwendung solcher mit nicht mehr als etwa 8 C-Atomen bevorzugt, da Glykoläther mit mehr Kohlenstoffatomen zu hohe Siedetemperaturen haben. Bevorzugt werden der Monoäthyläther und der Monomethyläther des Äthylenglykols. Die verwendeten Monoäther des Äthylenglykols besitzen die allgemeine Formel

ROCH₂CH₂OH

wobei R ein C₁- bis C_e-Alkylrest ist. Entsprechend ist die Formel der verwendeten Äther des Diäthylenglykols

ROCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

O — CH₂ — CH₂ — OR)₂; worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

809 568/498

Als Schmieröle werden mineralische Schmieröle, der Reaktion besteht. Die verwendete Glykoläther-

pflanzliche Öle wie Schmalzöl, Walöl sowie syntheti- menge kann variiert werden, jedoch soll ein Überschuß

sehe Öle wie Polymere des Propylens, Polyoxypropy- der zur Umsetzung mit dem Magnesium benötigten

lene, Dicarbonsäureester, etwa Ester der Adipin- und Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Menge,

der Azelainsäure mit Alkoholen wie Butanol, 2-Äthyl- 5 die zur Lösung des Magnesiumalkoxyd-carbonat-

hexanol und Dodecylalkohol, Ester von Säuren des Komplexes ausreicht und eine Endkonzentration an

Phosphors wie der Diäthylester der Decanphosphon- Magnesium in der Lösung zwischen 5 und 8 % ergibt,

säure oder Trikresylphosphat verwendet. Befriedigende Ergebnisse lassen sich mit einem

Geeignete Dispergierungsmittel sind z. B. die öl- Magnesiumgehalt zwischen 1 und 10°/₀ erzielen. Die

löslichen Sulfonsäuren, Carbonsäuren, mit Phosphor- io Reaktion zwischen Magnesium und dem Glykoläther

sulfid behandelte Olefine sowie deren Metallsalze. verläuft stark exotherm.

Bevorzugt sind öllösliche Sulfonsäuren, Carbonsäuren Zur Umwandlung des Magnesiumalkoxyds (des

sowie deren Metallsalze. Umsetzungsprodukts von Magnesium mit Glykol-

Geeignete öllösliche Sulfonate sind z. B. Alkyl- äther) in den Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplex

sulfonate, Alkarylsulfonate, die sogenannten Maho- 15 werden am besten 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis

goni- oder natürlichen Seifen, öllöslich sind Alkyl- 1,0 Mol CO₂ pro Mol Magnesiumalkoxyd eingeleitet,

sulfonate mit etwa 24 C-Atomen. Bei Alkarylsulfona- Eine geringere Menge führt zur Gelbildung, eine

ten sind bereits solche öllöslich, die im Alkylteil etwa größere Menge zu unlöslichen anorganischen und

18 C-Atome haben. Zur Erzielung der erforderlichen viskoseren Produkten.

Öllöslichkeit muß der Kohlenwasserstoffanteil der 20 Die Dispersion wird aus dem Magnesiumalkoxyd-

Sulfonate daher ein Molekulargewicht zwischen etwa carbonat-Komplex, dem Schmieröl, dem Dispergie-

350 und 1000 besitzen. Vorzugsweise liegt das Moleku- rungsmittel und Wasser hergestellt. Die Mengen der

largewicht zwischen 400 und 700. Besonders geeignete Einzelkomponenten können variiert werden. Die

Sulfonate sind Diwachsbenzolsulfonate, Diwachs- Menge des Dispergierungsmittels kann z. B. zwischen

toluolsulfonate und Postdodecylbenzolsulfonate. Hier- 25 20 und 55 Gewichtsprozent, die des Schmieröls

bei wird unter Postdodecylbenzol ein Gemisch von zwischen 40 und 76% und die der Magnesiumverbin-

Monoalkylbenzolen und Dialkylbenzolen im annähern- dung zwischen 3,0 und 30% betragen. Letztere läßt

den Molverhältnis von 2:3 verstanden, das zwischen sich genauer mit Hilfe des Magnesiumgehalts angeben,

etwa 340 und 415°C siedet. Der Magnesiumgehalt des Endprodukts beträgt dann

Weitere Sulfonate sind z. B. mono- und polywachs- 30 zwischen 1,24 und 9,4%.

substituierte Naphthalinsulfonate, Dinonylnaphthalin- Die Hydrolysereaktion verläuft nach der Gleichung sulfonate, Diphenyläthersulfonate, Naphthalindi-

sulfidsulfonate, Diphenylaminsulfonate, Dicetyl- (OCH₂CH₂OR)₂-S;

thianthrensulfonate, Dilauryl-ß-naphtholsulfonate, / _u ?trn

Dicapryl-nitronaphthalinsulfonate, ungesättigte Paraf- 35 S \ + "2O

fmwachs-sulfonate, Tetraamylensulfonate, hydroxyl- (O—CO—OCH₂CH₂OR)₂-^ substituierte Paraffinwachs-sulf onate, Mono-und PoIy-

chlor-paraffinwachs-sulfonate, Nitrosoparaffinwachs- _> Mg(OH)₂ + 2 HOCH₂CH₂OR + χ CO₂

sulfonate, cycloahphatische Sulfonate wie Lauryl-

cyclohexylsulfonat, mono- und polywachs-substituierte 40

Cyclohexylsulfonate. Der stöchiometrische Wasserbedarf beträgt hierbei

Geeignete Carbonsäuren sind z. B. substituierte 2 Mol pro Mol Magnesiumalkoxyd-carbonat-Kom-

Cyclopentan-monocarbonsäuren, substituierte Cyclo- plex. Es muß aber ein stöchiometrischer Überschuß

hexan-monocarbonsäuren und die substituierten poly- von etwa 2,5 bis 4,5 Mol Wasser, vorzugsweise aber

cyclischen Monocarbonsäuren mit mindestens 45 2,8 bis 3,5 Mol pro MoI Alkoxyd-carbonat-Komplex

15 C-Atomen, Cetylcyclohexancarbonsäuren, Dioctyl- verwendet werden.

cyclopentancarbonsäuren, Dilauryl - dekahydronaph- Die Zugabe des Magnesiumzwischenprodukts zur

thalin- und Stearyl-oktohydroinden-carbonsäuren so- Lösung des Dispergierungsmittels läßt sich innerhalb

wie deren öllösliche Salze. Geeignete öllösliche Fett- eines weiten Temperaturbereichs ausführen, im allge-

säuren enthalten mindestens 8 C-Atome. Zur Her- 5° meinen bei 25 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen

stellung der erfindungsgemäßen Produkte in flüssiger 35 und 65°C. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs

Form werden Fettsäuren bevorzugt, die bei Tempera- führen zur Bildung von Gel und von unlöslichem an-

turen bis herab zu 115°C etwa, als Flüssigkeiten vor- organischem Material.

liegen. Besonders geeignet sind die natürlich vor- Im Anschluß an die Hydrolyse werden die flüchtigen

kommenden Gemische von vorwiegend ungesättigten 55 Stoffe (Alkohol, Lösungsmittel sowie nicht umgesetz-

Fettsäuren, wie Tallölfettsäuren. Weitere Beispiele tes Wasser) durch Destillation entfernt. Während des

sind 2-Äthyl-hexansäure, Pelargonsäure, ölsäure, Pal- letzten Teils der Destillation ist es oft angebracht, zur

mitinsäure, Linolsäure und Rizinolsäure. Erleichterung der Entfernung der Lösungsmittel ein

Die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und Gas durch das Gemisch zu blasen. Soll die Hauptderen öllösliche Metallsalze sind ebenfalls geeignet, 60 menge des zurückbleibenden Magnesiumhydroxyds in z. B. Kalium-Polyisobutylen-Phosphorsulfid-Produkte, Magnesiumcarbonat umgewandelt werden, so wird die in der USA.-Patentschrift 2 316 080 beschrieben Kohlendioxyd zum Durchblasen verwendet. Soll die werden, sowie solche aus Phosphorsulfid und Wachs- Hauptmenge des Dispersoids Magnesiumhydroxyd olefinen, wie in der USA.-Patentschrift 2 516 119 be- bleiben, so wird ein Inertgas, ζ. B. Stickstoff oder Erdschrieben. Weitere Phosphorsulfid-Olefine sind in der 65 gas verwendet. Nach Entfernen des flüchtigen Lö-USA.-Patentschrift 2 688 612 beschrieben. sungsmittels hinterblieb ein helles flüssiges Produkt,

Der verwendete Glykoläther soll weniger als 0,5% das keiner zusätzlichen Filtration oder Zentrifugierens

Wasser enthalten, da sonst eine Neigung zur Inhibition bedarf.

Claims

5 6

Beispiel 1 flüchtigen Komponenten des Gemischs wurden dann

abdestilliert und das Gemisch nach Erreichen einer

Darstellung von Temperatur von 150⁰C zur vollständigen Entfernung

Magnesium-methoxyäthoxyd-carbonat ^von ™cht umgesetztem Wasser und Äthylenglykol-

5 monoathylather mit CO₂ ausgeblasen. Es wurden

Ein mit Thermometer und zwei Rückflußkühlern 53,4 Teile einer hellen, klaren und flüssigen Dispersion

ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 20,5 Teilen erhalten, die eine Basenzahl von 300 hatte.

Magnesium und 350 Teilen Äthylenglykol-mono- Die zweite Wasserzugabe (29 Teile) erfolgte nicht

methyläther beschickt. Zur Einleitung der Reaktion zur Hydrolyse des Magnesiumzwischenprodukts, son-

wurde auf 5O⁰C erhitzt. Nach Einsetzen der Reaktion io dern zur Erleichterung der Phasentrennung der flüch-

reichte die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung tigen Komponenten,

einer Temperatur von 70 bis 80⁰C aus. Nach dem Ab- . .

klingen der Reaktion wurde filtriert und anschließend Beispiel 5

das Filtrat mit CO₂ durchgeblasen, um das Magnesium- In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichter,

methoxyäthoxyd-carbonat zu bilden. Die Analyse er- 15 Thermometer und Rückflußkühler wurden 60,0 Teile

gab einen Magnesiumgehalt der Lösung von 6,36 °/₀. einer Tallölfettsäure (Azidität = 3,39 Milliäquivalente

Die Filtration ist lediglich zur Entfernung von Ver- pro Gramm), 92,5 Teile Zylinderöl, 29 Teile Wasser

unreinigungen des eingesetzten Magnesiums erf order- und 150,0 Teile Xylol vorgelegt. Das Gemisch wurde

lieh und bei Verwendung von reinem Magnesium über- auf 47° C erwärmt und im Verlauf von 25 Minuten

flüssig. ao mit 193 Teilen einer Magnesium-methoxyäthoxyd-

carbonat-Lösung (8,03 % Mg, 11,91 °/₀ CO₂) versetzt.

Beispiel 2 _Zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde das

Darstellung von Gemisch auf 15O⁰C erhitzt und anschließend bei dieser

Magnesium-äthoxyäthoxyd-carbonat Temperatur 20 Minuten lang CO₂ durchgeblasen. Die

25 erhaltene Dispersion war klar, stabil und leichtflüssig.

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde an Die Basenzahl betrug 335 und der Magnesiumgehalt

Stelle von Äthylenglykolmonomethyläther der Äthylen- 7,26 Gewichtsprozent,

glykolmonoäthyläther eingesetzt. Die entstandene Lö- . . .

sung enthielt 4,84 % Magnesium. b e 1 s ρ 1 e l ö

. 30 Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt,

B e 1 s ρ ι e 1 ό das an Stelle von Xylol als Lösungsmittel Naphtha

Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichter, eingesetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse

Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 171,4Tei- erzielt.

len Postdodecylbenzolsulfonsäure, 1218,9 Teilen R e i s η i e 1 7

Naphtha, 304,3 Teilen Zylinderöl und 52,9 Teilen 35 ^p

Wasser (140 % der Theorie) beschickt. Unter Rühren In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer wurde im Verlauf von 3 Minuten 493,5 Teile einer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wur-Lösung von Magnesium-methoxyäthoxyd-carbonat den 100 Teile eines aus 42,5 Gewichtsprozent Zylindervom Beispiel 1 nach vorheriger Verdünnung mit wei- öl und 57,5 Gewichtsprozent phosphorpentasulfidterem Äthylenglykolmonomethyläther auf einen Ge- 40 behandeltem Olefin bestehenden Gemisches sowie halt von 5,53 °/₀ Mg zugesetzt. Das Reaktionsgemisch 77,4 Teile Zylinderöl, 9,2 Teile Wasser (150% der wurde 15 Minuten bei 60 bis 70⁰C am Rückfluß ge- Theorie) und 100 Teile Xylol vorgelegt. Das Gemisch kocht, worauf die flüchtigen Bestandteile abdestilliert wurde auf 52⁰C erwärmt und innerhalb von 12 Minuwurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit CO₂ ten mit 62,0 Teilen einer Lösung von Magnesiumdurchgeblasen, während es 20 Minuten auf 15O⁰C ge- 45 methoxyäthoxyd-carbonat (8,03% Mg, 11,91% CO₂) halten wurde; dabei wurden das nicht umgesetzte versetzt. Zur Entfernung der flüchtigen Komponenten Wasser und der Äthylenglykolmonomethyläther ent- wurde das Reaktionsgemisch auf 150⁰C erhitzt und fernt. Es wurden 596,8 Teile eines Endprodukts erhal- unter Beibehaltung dieser Temperatur 15 Minuten ten, das eine helle, klare und flüssige Dispersion dar- lang Kohlendioxyd durchgeblasen. Die erhaltene stellte und dessen Basenzahl 200 betrug. 50 Dispersion war klar, stabil und flüssig. Sie hatte eine

„ . . , . Basenzahl von 57 und enthielt 1,3 Gewichtsprozent

^ßeisP^le14 Magnesium.

In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 3 wurden Das Dispergierungsmittel war durch Umsetzung

12,8 Teile Postdodecylbenzolsulfonsäure, 17,64 Teile von 1 Teil eines Butylenpolymerisats mit einem MoI-

Zylinderöl 170, 9,32 Teile Wasser (175% der Theorie) 55 gewicht von etwa 780 mit 0,157 Teilen P₂S₅, verdünnt

und 178,9 Teile Naphtha vorgelegt. Das Gemisch mit 0,875 Teilen Zylinderöl, hergestellt worden. Nach

wurde auf 45⁰C erwärmt und dann innerhalb von anschließender Dampf hydrolyse wurde mit Attapulgus-

45 Minuten 97,1 Teile der im Beispiel 2 hergestellten Erde behandelt und filtriert. Das Produkt bestand aus

Lösung von Magnesium-äthoxyäthoxyd-carbonat zu- etwa 57,5% phosphorsulfidbehandeltem Olefin und

gegeben. Vor der Zugabe war diese Lösung mit weite- 60 42,5% Zylinderöl.

rem Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Magne- Das Verfahren kann nicht nur chargenweise, son-

siumgehalt von 4,06 % verdünnt worden. Das Reak- dern auch kontinuierlich durchgeführt werden,

tionsgemisch wurde 30 Minuten rückfließend gekocht, .. ,

auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 Minuten lang Fatentanspructie:

CO₂ durchgeleitet. Danach wurden 29 Teile Wasser 6g 1. Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersio-

zugefügt, worauf 50% des ursprünglichen Äthylen- nen der Hydroxyde und Carbonate des Magne-

glykolmonoäthyläthers durch Schichtbildung von dem siums oder deren Gemische eines Teilchendurch-

Reaktionsgemisch abgetrennt werden konnten. Die messers nicht über 0,25 Mikron in synthetischen

oder mineralischen Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in bekannter Weise durch Reaktion von Magnesium mit einem Glykohnonoäther mit nicht mehr als 8 C-Atomen und nachfolgendes Einleiten von CO₂ erhaltenen Magnesiumalkoxyd-carbonat-Komplex mittels bekannter öllöslicher Dispergiermittel unter Zusatz von Wasser in einer über die zur Umsetzung mit dem Magnesiumalkoxyd - carbonat - Komplex stöchiometrisch erforderlichen Menge in dem

10 Schmieröl dispergiert, die erhaltene Dispersion dann hydrolysiert und die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entfernung der flüchtigen Bestandteile Kohlendioxyd durch das Gemisch geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 789 820.

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