DE1061763B - Verfahren zur Herstellung von kondensierten Polyphosphatestern und deren acylierten Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kondensierten Polyphosphatestern und deren acylierten Derivaten Die Erfindung bezieht sich auf polymere Phosphatester, und sie betrifft ein Verfahren zu deren Herstellung aus neutralen Oxyalkylphosphatdiestern.
• Die hydroxylhaltigen Polyoxyalkylphosphatdiester, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Phosphatester als Ausgangsstoffe benutzt werden, können in bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise dadurch, daß ein Oxiran der Formel in der R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-oder Halogenmethylrest bedeutet, mit einem Phosphorsäurediester der Formel in der R und R' einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeuten, umgesetzt wird.
• Geeignete aliphatische und aromatische Phosphatdiester, die für die Herstellung der als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahien benutzten Oxyalkylphosphatester verwendet werden können, sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Octadecyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Chlorpropyl-, 2,3-Dichlorpropyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Fluoräthyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, Cresyl- und Benzylphosphatdiester.
• Als Oxiranverbindungen, die zur Herstellung der hydroxylhaltigen Phosphatesterzwischenprodukte benutzt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
• Einige der polymeren Phosphatester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen die durch die Formel gekennzeichnete Zusammensetzung, in der R, R', R" die obengenannte Bedeutung haben, x für die Zahl 1 bis 10 und y für die Zahl 2 bis 10 steht. Außerdem besitzen einige der Ester Zusammensetzungen gemäß der Formel Die vorstehend genannten, erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen besitzen eine endständige Hydroxylgruppe; falls erwünscht, kann diese endständige Hydroxylgruppe jedoch auch blockiert und durch eine wie nachstehend beschriebene Endgruppe ersetzt werden, um die polymeren Produkte während der Herstellung und Verwendung gegen weitere Polymerisation zu stabilisieren und um die Löslichkeit und andere physikalische Eigenschaften dieser Produkte zu modifizieren und sie insbesondere als Schmiermittel oder Plastifizierungsmittel verwendbar zu machen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kondensierten Polyphosphatestern und deren acylierten Derivaten besteht somit darin, daß ein hydroxylhaltiger Phosphatester der Zusammensetzung in der R und R' Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Alkarylreste, R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Halogenmethylrest und x eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 90 und 250° C umgesetzt, der bei der Reaktion gebildete Alkohol bzw. das hierbei gebildete Phenol entsprechend ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls der erhaltene kondensierte Polyphosphatester mit .einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydri.d bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
• Erfindungsgemäß verläuft die bei der Herstellung der polymeren Phosphatester auftretende Hauptreaktion nach der folgenden Gleichung: Es tritt auch die folgende Reaktion auf Die obigen Reaktionen werden bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250° C und vorzugsweise zwischen 90 und 150° C durchgeführt, wobei der Alkohol oder das Phenol, die als Nebenprodukt anfallen, entsprechend ihrer Bildung als Destillat entfernt und zurückgewonnen werden.
• Die Reaktion wird gewöhnlich unter verringerten Drücken von beispielsweise etwa 0,5 bis 1 mm Hg-Säule durchgeführt, bis die Entwicklung von Alkohol- oder Phenoldämpfen aufgehört hat. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Zersetzungstemperatur des Ausgangsproduktes und der des Polyphosphatproduktes ab. Wenn ein niedrigsiedender Alkohol entfernt wird (beispielsweise Äthanol), so kann die Reaktion auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft glatt, ohne daß ein Katalysator zugesetzt werden muß, doch können auch katalytische Mengen von sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Stannichlorid oder Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ benutzt werden, durch die jedoch weder die Geschwindigkeit noch die Ausbeute der Reaktion wesentlich beeinflußt wird.
• Die blockierten polymeren Phosphatester können leicht hergestellt werden, indem die erhaltenen hydroxylhaltigen polymeren Phosphatester mit einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid, wie den gesättigten Fettsäuren, gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, Cycloalkancarbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und den entsprechenden halogensubstituierten, arylsubstituierten, halogenarylsubstituierten und oxasubstituierten Carbonsäuren und den Anhydriden der genannten Säuren, umgesetzt .werden. Derartige Säuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, a-Methylbuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phthalsäure, Cyclobutancarbonsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, Monochloressigsäure, 2-Brombutansäure, Chlorbernsteinsäure, p-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorcyclopentancarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Phenylessigsäure, p-Phenylbenzoesäure, Methoxyessigsäure, o-Äthoxybenzoesäure und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure.
• In der Blockierungsstufe wird zweckmäßig das Säureanhydrid benutzt und der polymere Phosphatester in einem etwaigen Mengenverhältnis von 2 Mol des ersteren j e Mol der in letzterem vorhandenen Hydroxylgruppe. Die Reaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 125° C durchgeführt, und die nicht umgesetzte Säure oder das Anhydrid werden durch Vakuumdestillation entfernt oder, falls notwendig oder erwünscht, durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds oder -carbonats. Die Reaktion kann auch unter Mitverwendung einer kleinen Menge eines sauren Veresterungskatalysators, wie Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, einer Arylsulfonsäure, Bortrifluorid od. dgl., durchgeführt werden.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben.
• Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Phosphatestern mit blokkierter endständiger Hydroxylgruppe aus einer einfachen Dialkylphosphorsäure.
• Während 2 Stunden wurde Äthylenoxyd in 1100 g (5,23 Mol) Dibutylphosphorsäure eingeleitet, die auf 70° C gehalten wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf diese Temperatur erwärmt worden was, wurde es durch Destillation unter Erhitzen bis auf eine Kolbentemperatur von 60° C unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule von den flüchtigen Stoffen befreit, und es hinterblieb ein farbloser, flüssiger Rückstand, der 1,38 Mol Äthylenoxyd je Mol Dibutylphosphorsäure enthielt und die folgende Zusammensetzung besaß Er hatte die folgenden Eigenschaften: Äquivalentgewicht (durch Hydroxylanalyse) = 265,3 (theoretisch* =271,0) ; P =11,36 °/o (theoretisch* =11,43); C = 46,45 % (theoretisch* = 47,69) ; H = 9,36 % (theoretisch* =9,13).
• Viskosität bei 98,9° C = 3,00 Cp**, bei 37,8° C = 12,33 Cp**, bei 20,0° C = 23,25 Cp** - [* Berechnet auf die Nettogewichtszunahme. ** Unter Benutzung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters].
• Während 13 Stunden wurden 1283 g (4,734 Mol Hydroxyl) des obenerwähnten Äthylenoxydadduktes von Dibutylphosphorsäure unter einem abs. Druck von 2 mm Hg-Säule auf 90 bis 130° C erhitzt, wobei 171 g (2,307 Mol) Butanol entfernt und zurückgewonnen wurtlen. Das Gewicht des entfernten n-Butanols ergab, daß 48,80/, des Hydroxyls entfernt worden waren. Der erhaltene farblose, flüssige Rückstand hatte die folgenden Eigenschaften: nö° = 1,4408; Azidität = 0,01 ccm norm. K O H/g. Durch Analyse wurden folgende Werte gefunden: P = 13,07 Gewichtsprozent; C = 44,56 Gewichtsprozent; H = 8,53 Gewichtsprozent; OH = 3,63 Gewichtsprozent. Viskosität bei 98,9° C = 5,57 Cp, bei. 37,8° C = 28,71 Cp, bei 20,0° C = 60,62 Cp, wobei ein Ostwald-Fenske-Viskosimeter benutzt wurde; Molekulargewicht (berechnet) = 459.
• Bei dem zuletzt genannten hydroxylhaltigen polymeren Phosphatester wurde die endständige Hydroxylgruppe wie folgt blockiert: Eine Lösung aus 500 g (1,09 Mol Hydroxyl) des wie oben durch Entfernen von n-Butanol hergestellten polymeren Phosphatesters und 224g (2,2 Mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 8 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt. Die Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid wurden dann durch Destillation unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule bei 120° C entfernt. Der erhaltene leicht gelbe, flüssige Rückstand hatte die folgenden Eigenschaften: Azidität = 0,32 ccm norm. KOH/g; nö = 1,4381; Viskosität bei 98,9° C = 4,05 Cp, bei 37,8° C = 18,36 Cp, bei 20° C = 36,91 Cp; Molekulargewicht (berechnet) = 501. Durch Analyse wurden für das Produkt die folgenden Werte gefunden: P = 12,43 Gewichtsprozent; C = 44,78 Gewichtsprozent; H = 8,25 Gewichtsprozent; O H = 0,20 Gewichtsprozent. Beispiel 2 300g Di-(2-äthylhexyl)-2-oxyäthylphosphat (0,891 Mol Hydroxyl) einer Reinheit von 99,5 °/o (durch Hydroxylana.lyse) wurden unter einem abs. Druck von 0,5 mm Hg-Säule 28 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 140 bis 152° C erhitzt. Es wurden insgesamt 94 g (0,723 Mol) 2-Äthylhexanol entfernt. Der leicht gelbe, flüssige Rückstand wurde weiter unter einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg-Säule bei 150° C destilliert, wobei eine Destillationsvorrichtung mit fallendem Film benutzt wurde. Der erhaltene polymere Phosphatester, der in einer Ausbeute von 134 g anfiel, hatte die folgenden Eigenschaften: Azidität = 0,06 ccm norm. KOH/g; Molekulargewicht = 1583 (modifizierte Menzies-Wright-Bestimmung) ; n3 =1,4562; spezifisches Gewicht bei 25/15 = 1,102. Gemäß Analyse wurde gefunden: P = 12,45 Gewichtsprozent und OH = 0,59 Gewichtsprozent. Beispiel 3 Durch Erhitzen von 328 g (1 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Diphenylphosphorsäure auf eine Kolbentemperatur von 90 bis 150° C unter einem abs. Druck von 2 mm Hg-Säule während 10 Stunden wurden 100 g (1,065 Mol) Phenol entfernt. Der erhaltene polymere Phosphatester fiel in einer Ausbeute von 228 g als ein leicht gelber, sehr viskoser, flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften an: Azidität = 0,16 ccm norm. K O H/g ; Molekulargewicht = 2164 (modifizierte Menzies-Wright-Bestimmung) ; Viskosität bei 98,9° C = 162,4 Cp, bei 37,8° C = 5446,5 Cp und bei 20° C = 46731,6 Cp. Gemäß Analyse enthielt das Produkt 13,62 Gewichtsprozent Phosphor (theoretisch = 13,58, berechnet auf die Menge entferntes Phenol).
• Beispiel 4 Es wurden 333 g (0,798 Mol Hydroxyl) des Epichlorhydrinadduktes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 24 Stunden unter einem abs. Druck von 0,5 nun Hg-Säule auf eine Kolbentemperatur von 150° C erhitzt, wodurch 104 g (0,80 Mol) 2-Äthylhexanol entfernt und als .klarer viskoser Rückstand 229 g eines polymeren Phosphatesters mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden: Azidität = 0,52 ccm norm. KOH/g; @aö -- 1,4631; spezifisches Gewicht bei 25/15 = 1,169; Molekulargewicht = 727 (modifizierte Menzies-WrightYBestimmung) ; Viskosität bei 98,9°C = 82 Cp, bei 37,8'C = 2525 Cp; Analyse in Gewichtsprozent: P = 11,14°/o (theoretisch* = 10,78) ; C = 45,43"/, (theoretisch* = 46,34) ; H = 7,81 °/o (theoretisch* = 7,77) ; Cl = 12,05°/o (theoretisch* = 12,68) - [* berechnet auf die Menge entferntes 2-Äthylhexanol].
• Beispiel 5 Es wurden 200 g (0,757 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Dibutylphosphorsäure unter einem abs. Druck von 15 mm Hg-Säule 24 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 150° C erhitzt, wodurch 57 g (0,77 Mol) n-Butanol entfernt und 143 g eines polymeren Phosphatesters in Form eines fast farblosen, viskosen Rückstandes erhalten wurden, der die folgenden Eigenschaften besaß: Azidität = 0,13 ccm norm. KOH/g; n=° = 1,4521; spezifisches Gewicht bei 25/15 = 1,206; Molekulargewicht = 1198 (modifizierte Menzies-Wright-Bestimmung); Viskosität bei 98,9°C = 44,7 Cp, bei 37,8°C = 462 Cp und bei 20°C = 1327 Cp. Gemäß Analyse wurden die folgenden Werte gefunden: P = 15,64 Gewichtsprozent (theoretisch* = 16,39) ; C = 40,64 (theoretisch* = 40,55) ; H = 7,79 (theoretisch* = 7,32) -[* Berechnet auf die Menge entferntes n-Butanol]. Beispiel 6 350 g (0,843 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure wurden unter einem abs. Druck von 1 mm Hg-Säule 16 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 150 bis 156°C erhitzt, wodurch 112 g (0,862 Mol) 2-Äthylhexanol entfernt wurden. Der anfallende polymere Phosphatester wurde in Form von 238 g einer leicht gelben und leicht viskosen Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften erhalten: na =1,4571; spezifisches Gewicht bei 25/15 = 1,101; Molekulargewicht = 1482 (modifizierte Menzies-Wright-Bestimmung) ; Viskosität bei 98,9°C = 80 Cp, bei 37,8°C = 881 Cp, bei 20°C = 2640 Cp. Analyse in Gewichtsprozent: P = 10,710/, (theoretisch* = 10,97) ; C = 49,59 % (theoretisch = 51,21) ; H = 8,63 °/o (theoretisch* = 9,08) -[* Berechnet auf die Menge entferntes 2-Äthylhexanol]. Beispiel 7 Es wurden 160 g (0,517 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Di-(2-chloräthyl)-phosphorsäure 3 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 150°C unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule erhitzt, wodurch 42 g (0,52 lVlol) Äthylenchlorhydrin entfernt wurden und als Rückstand 118- g eines leicht braunen, kautschukartig festen Produktes mit den folgenden Eigenschaften zurückblieben: Anfänglicher Erweichungspunkt = 200°C; Analyse in Gewichtsprozent: P = 13,310/, (theoretisch* = 13,56) ; Cl = 14,120/, (theoretisch* = 15,51) ; C = 31,320/, (theoretisch* = 31,04) ; H = 5,50"/, (theoretisch* = 5,22) - [* Berechnet auf die Menge entferntes Äthylenchlorhydrin].
• Beispiel 8 88 g (0,23 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Dicresylphosphorsäure wurden 8 Stunden unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule auf 150°C erhitzt, während welcher Zeit 30 g (0,28 Mol) Kresol entfernt wurden. Der zurückbleibende polymere Phosphatester fiel in Form von 58 g eines viskosen Rückstandes mit den folgenden Eigenschaften an: Azidität = 0,29 ccm norm. KOH/g; nö = 1,5094; Analyse in Gewichtsprozent P=12,39°/0 (theoretisch* =12,52) ; C=47,24°/0 (theoretisch* = 49,14) ; H = 6,410/, (theoretisch* = 5,85) - [* Berechnet auf die Menge entferntes Kresol]. Beispiel 9 Es wurden 226 g (0,42 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 32 Stunden .auf eine Kolbentemperatur von 150°C unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule erhitzt, wodurch 49 g (0,377 Mol) 2-Äthylhexanol entfernt wurden. Der zurückbleibende polymere Phosphatester im Gewicht von 177 g fiel als klare, leicht braune Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften an: Azidität = 0,31 ccm norm. KOH/g; M = 1,4598. Analyse in Gewichtsprozent: P = 7,42°/o (theoretisch* = 7,40) ; C = 51,940/, (theoretisch* = 53,12) ; H = 9,22"/, (theoretisch* = 9,21) ; O H = 1,59°/o - [* Berechnet auf die Menge entferntes 2-Äthylhexanol]. Beispiel 10 140g (0,66 Mol Hydroxyl) des Äthylenoxydadduktes von Dimethylphosphorsäure wurden 6 Stunden unter einem Druck von 1 mm Hg-Säule auf eine Kolbentemperatur von 150°C erhitzt, wodurch 30g eines Gemisches, das aus 0,593 Mol Methanol und 0,052 Mol Ausgangsprodukt bestand, entfernt wurden. Der erhaltene polymere Phosphatester bestand aus 110 g eines kautschukartigen, gelförmigen Rückstandes, für den die folgenden Analysenwerte in Gewichtsprozent gefunden wurden: P = 16,83 °/, (theoretisch* = 17,11); C = 31,37°/o (theoretisch* = 32,74) ; H = 6,320/, (theoretisch* = 6,09) - [* Berechnet auf die Gesamtmenge des entfernten Methanols und Ausgangsmaterials].
• Beispiel 11 337 g (0,87 Mol Hydroxyl) des Propylenoxydadduktes von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure wurden unter einem Druck von 0,5 mm Hg-Säule 36 Stunden auf 150°C erhitzt, während welcher Zeit 133 g eines Gemisches aus 0,113 Mol des Ausgangsproduktes und 0,69 Mol 2-Äthylhexanol entfernt und in der kalten Vorlage zurückgewonnen wurden. Der entstandene polymere Phosphatester wurde in Form einer leicht braunen Flüssigkeit gewonnen; nö = 1,4472; die Analyse ergab in Gewichtsprozent: P = 11,990/, (theoretisch* = 11,52) ; C = 53,22 0110 (theoretisch* = 53,90) ; H = 9,43 %. (theoretisch* = 9,50) [* Berechnet auf die Mengen des entfernten 2-Äthylhexanols und Ausgangsmaterials].
• Die neuen polymeren Phosphatester können als Schmiermittel, als Plastifizierungsmittel für synthetische Harze vom Polyvinylacetat- und Vinylchloridacetattyp, als Insektenvertilgungsmittel und als Brandschutzmittel benutzt werden. Durch Acylieren der endständigen Hydroxylgruppen dieser polymeren Ester mit Carbonsäureanhydrid od. dgl. werden Verbindungen erhalten, die ausgezeichnete Viskositätstemperatureigenschaften besitzen und die, da sie in Mineralölen löslich sind, wertvolle Zusatzstoffe für Schmiermittel sind; sie können auch als hydraulische Flüssigkeiten benutzt werden. Obgleich viele der erfindungsgemäßen polymeren phosphorhaltigen Ester verhältnismäßig hohe Viskositäten besitzen, so entfalten sie doch ungewöhnlich niedrige ASTM-Viskositätswerte, wodurch ihre Brauchbarkeit in vielen synthetischen Schmiermitteln verbessert wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von kondensierten Polyphosphatestern und deren acylierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylhaltiger Phosphatester der Zusammensetzung in der R und R' Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Alkarylreste, R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Halogenmethylrest und x eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 90 und 250°C umgesetzt, der bei der Reaktion gebildete Alkohol bzw. das hierbei gebildete Phenol entsprechend ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls der erhaltene kondensierte Polyphosphatester mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird.