DE1180736B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT Internat. Kl.: C07f

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-21

C 20083 IVb/12 ο
30. Oktober 1959
5. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R-O R₂

\ I

P-S-C = CH-R₃ I

/Il

Ri-O Z

in der R und Ri niedrigmolekulare Alkylgruppen, R2 gleich Wasserstoff, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder die Carboxylgruppe unterbrochen sein kann, den Phenylrest oder den Carbalkoxyrest der Formel — COOR4, R₃ eine durch ein Sauerstoffatom oder die Carboxylgruppe unterbrochene niedrigmolekulare Alkylgruppe, die Aldehydgruppe oder den Carbalkoxyrest der Formel — COOR4 und R4 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß man an Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel

R₂-C^C-R₃,

in der R2 und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R-O

Ri

P-SH

/Il ο ζ

in der R, Ri und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, durch Erhitzen, besonders auf Temperaturen von 50 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Polymerisationsverzögerers und einer geringen Menge eines tertiären Amins als Katalysator, anlagert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 578 652 sowie dem Journal of Economic Entomology, Bd. 49, 1956, S. 185 bis 195 (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 50, 1956, Spalte 13 360a bis g), ist es bekannt, daß sich Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester an Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediester und -haibester anlagern. Aus der genannten Patentschrift ist es auch bekannt, daß die Umsetzung durch aliphatische tertiäre Amine beschleunigt wird und daß man in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers arbeiten kann.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: /

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DipMng. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Beriger, Allschwil (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 31. Oktober 1958 (65 658)

Ferner ist es bekannt, daß sich Dithiophosphorsäure-O,O-alkylester an die Doppelbindung in den Trialkylallyl- bzw. -vinyl-silanen oder Triallylalkylsilanen anlagern (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 49, 1955, Spalte 1542h und i und 1543a und b.

Andererseits beschreiben die österreichische Patentschrift 195 938, die deutsche Auslegeschrift 1 035 392 sowie das Journal of Economic Entomology (siehe

a. a. Ο.) organische Phosphorverbindungen mit insektizider und akarizider Wirkung, die jedoch den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen in ihrer Wirkung unterlegen sind, wie aus den nachstehend angeführten Vergleichsversuchen hervorgeht.

Die in der vorstehend angeführten allgemeinen Formell als R und Ribezeichneten Reste sind niedrigmolekulare Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Butyl-, Isopropyl-, n-Propyl- und besonders der Äthyl- und Methylrest. Der Rest R2 ist eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder die Carboxylgruppe unterbrochen ist. Solche Gruppen sind z.B. -CH₂O-CH₃ oder -CH₂OOC-CH₃.

Das gleiche gilt auch für den Rest R₃.

In der Formel I steht Z vorzugsweise für Schwefel, die Verbindungen sind also vorzugsweise Derivate der Dithiophosphorsäure.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer zusammen erhitzt, z. B. auf 50 bis 100° C, vorzugsweise' auf etwa 8O⁰C. Bei der Verwendung von besonders reaktions-

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fähigen Ausgangsstoffen, ζ. B. von Phenylpropargylaldehyd, ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Methylenchlorid, zu verdünnen. Vorteilhaft beim Verfahren der Erfindung ist auch ein Zusatz von Polymerisationsverzögerern, wie Hydrochinon. Ferner wurde gefunden, daß geringe Mengen eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, die Reaktion katalytisch beschleunigen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind, wie eingangs erwähnt, wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von schädlichen Insekten und Spinnmilben. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven und ausgewachsene Insekten, wobei eine Wirkung als Berührungs- und Fraßgift in Betracht kommt.

Mit den neuen Verbindungen können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Stoffe als Träger der wirksamen Verbindungen verwendet werden können.

Als derartig zu schützende bzw. als Träger zu verwendende Körper kommen in Frage z. B. Luft, besonders in Räumlichkeiten, dann Flüssigkeiten, wie Wasser in Teichen, und schließlich jede tote und lebende feste Unterlage, wie beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, Estrichböden, in Stallungen, ferner Pelze, Federn, Wolle, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches, wie Nutzpflanzen, Forstbestände, Nutztiere in ihren verschiedensten Entwicklungsstufen, sofern sie gegenüber den neuen Verbindungen unempfindlich sind.

Die Bekämofung der Schädlinge erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Dampfform, z. B. als Räuchermittel, oder in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Aufschlämmungen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten, zubereitet worden sind; auch können wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Emulsionen von organischen Lösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu schützenden Gegenstände dienen.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten.

Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in Mischung mit anderen Insektiziden und bzw. oder fungizid wirksamen Mitteln. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz-, Gieß-, Stäube- und Räucherverfahren.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

9,8 Teile Tetrolsäuremethylester werden unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt. Man läßt in 15 Minuten 15,8 Teile Dimethyldithiophosphorsäure zutropfen und hält die Temperatur noch 3 Stunden bei 80° C. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten mit wenig Chloroform verdünnt und die Lösung mit wäßriger 2 n-Sodalösung gewaschen. Anschließend wird die Chloroformlösung über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält ein hellgelbes dünnflüssiges öl, welches im Hochvakuum destillierbar ist, Kp. 0,02 = 128 bis 130⁰C; die Ausbeute beträgt 9 Teile. Der entstandene Thiophosphorsäureester entspricht der Formel

CH₃
(CH₃O)₂ — P — S — C = CH- COOCH3

Er ist nur wenig giftig gegenüber Warmblütern. Der Ester hat folgende Eigenschaften:

Man vermischt 2 Teile des Esters mit 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol tertiär-Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd und 7 Teilen Isopropanol. Man erhält eine klare Lösung, die als konzentriertes Spritzmittel verwendet werden kann und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.

A. Zur Feststellung der Wirkung auf Blattläuse wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei Spritzbrühen mit 0,08, 0,04, 0,02 und 0,01% Wirkstoffgehalt verwendet wurden.

Puffbohnen, die stark mit Blattläusen befallen waren, wurden allseitig gespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung festgestellt. Wenn 100%ige Wirkung vorhanden war, wurden auf die Pflanzen frische Läuse gebracht und die Wirkung nach weiteren 48 Stunden beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Menge des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe

0,08%
0,04%
0,02%
0,01%

Wirkung auf die Blattläuse

nach 48 Stunden

48 Stunden nach Neuinfektion

1 1
1 1
1 1

Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet. »+« bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind, »1« bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse,»—« bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.

B. Zur Feststellung der Wirkung des Esters auf Blattläuse durch Diffusion durch die Blätter wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei eine Spritzbrühe mit 0,08, 0,04 und 0,02% Wirkstoffgehalt verwendet wurde.

Bei Puffbohnen, die nur auf der unteren Seite der Blätter mit Blattläusen befallen waren, wurden nur die oberen Blattseiten mit der oben angegebenen Spritzbrühe bespritzt und nach 48 Stunden die Wirkung auf der Blattunterseite beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Menge des Wirkstoffes
in der Spritzbrühe

0,08%
0,040/₀
0,02%

Wirkung
auf die Blattläuse

Zur Herstellung von konzentrierten Spritzmittellösungen können auch andere Netz- und Emulgiermittel verwendet werden, z. B. Kondensationsprodukte aus aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasser-Stoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt aus Octadecylalkohol" und 25 bis 30 Möl Äthylenoxyd oder das aus Sojaölfettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder das aus technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder das aus Dodecylmercaptan und 12MoI Äthylenoxyd; ferner das Natriumsalz des Dodecylalkoholsulfonsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure.

An Stelle von Isopropanol können auch andere Lösungsmittel zur Herstellung von konzentrierten Spritzmittellösungen verwendet werden, z. B. Äthylalkohol, Methanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylcyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Peroleumfraktionen. Selbstverständlich sind auch Mischungen aus verschiedenen Lösungsmitteln brauchbar.

C. Man mischt 2 Teile des Esters mit 9 Teilen Kreide und 1 Teil Netzmittel. Man erhält dadurch ein Spritzpulver, aus welchem sich mit Wasser Spritzbrühen herstellen lassen. Behandelt man die Wände von Ställen mit einer solchen Brühe, die 0,4% Wirkstoff enthält, so können gute Erfolge gegen die Fliegen und Mücken erzielt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 9,8 Teilen Tetrolsäuremethylester, CH₃ — C E= C — COOCH3,

Kp. = 138 bis 140⁰C, und 18,6 Teilen O,O-Diäthyldithiophosphorsäure wird 9 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 100 Volumteilen Chloroform aufgenommen und zweimal mit je 10 Volumteilen wäßriger 2 n-Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die Chloroformlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es bleibt ein hellgelbes öl als Rückstand, welches im Hochvakuum bei 0,08 Torr Quecksilbersäule bei 108 bis 115°C siedet; die Ausbeute beträgt 14,8 Teile. Der entstandene Ester entspricht der Formel

C₂H₅O

CH₃

P-S-C = CH-COOCH₃

/Il

C₂H₅O S

Der Ester zeigt, nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden geprüft, sehr gute blattläusetötende Wirkung; ferner wirkt er als Fraßgift gegen die Hausfliege (Musca domestica).

Beispiel 3

18,6 Teile Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure werden mit 9,8 Teilen Propiolsäureäthylester,

= C-COOC₂H₅,

35 wäscht die Chloroformlösung mit 10 Volumteilen wäßriger 2 n-Natriumcarbonatlösung. Die Chloroformlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ergibt nach der Hochvakuumdestillation 21,5 Teile des Esters als gelbliches öl, Kp.0,03 = HO⁰C.
Der Ester entspricht der Formel

C2H5O

P — S — CH = CH — COOC₂H₅

/Il

C2H5O S

Die Verbindung ist ein gutes blattläusetötendes Mittel und ein Fraßgift gegen Fliegen.

Beispiel 4

Setzt man wie im Beispiel 3 15,8 Teile 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure mit 9,8 Teilen Propiolsäureäthylester um, so erhält man das Anlagerungsprodukt der Formel

CH₃O

P — S — CH = CH — COOC₂H₅

/Il

CH₃O S

mit dem Siedepunkt 110⁰C bei 0,015 Torr Quecksilbersäule; die Ausbeute beträgt 10 Teile, das als Berührungsgift zur Bekämpfung von Fliegen (Musca domestica) eingesetzt werden kann.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 22,4 Teilen Ο,Ο-Triäthyldithiophosphorsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon und 5 Tropfen Triäthylamin wird mit 17,4 Teilen Phenylpropiolsäureäthylester der Formel

40

C = C — COOC2H5

Kp.o,o4 = 86 bis 90°C, 16 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 100 Volumteilen Benzol aufgenommen und die Benzollösung zweimal mit je 20 Volumteilen gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols im Vakuum erhält man 28 Teile des Kondensationsproduktes der Formel

60 C₂H₅O

P-S-C = CH-COOC₂H₅

/Il

C₂H₅O S

Kp. = 115 bis 116°C, 24 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsprodukt in 50 Volumteilen Chloroform auf und als hellgelbes, nicht destillierbares öl, welches in Wasser weniger als 1% löslich ist und sich mit Aceton und Isopropanol in jedem Verhältnis mischen läßt. Die Verbindung besitzt gute Fraßgiftwirkung gegen die Hausfliege (Musca domestiea), Stabheu^ schrecke (Carausius morosus) und besonders gegen den Blackenkäfer (Gastroidea viridula).

Beispiel 6

Eine Mischung aus 19,0 Teilen O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon und 5 Tropfen Triäthylamin wird zusammen mit 14,2 Teilen Acetylendicarbonsäuremethylester der Formel

H₃COOC — C ^ C — COOCH₃,

Kp.ii = 100°C, 22 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung nimmt man das öl in 100 Volumteilen Benzol auf und wäscht die Benzollösung mit 10 Volumteilen wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung und verdampft anschließend im Vakuum das Benzol. Der Rückstand ist das Anlagerungsprodukt von Dimethyldithiophosphorsäure an Acetylendicarbonsäuremethylester; Kp.0,02 = 126 bis 129°C; der Ester entspricht der Formel

CH₃O

COOCH₃

P — S — C = CH- COOCH₃

- /Il

CH₃O S

Die Ausbeute beträgt 15,7 Teile.
C₈H₁₃O₆S₂P.

Berechnet ... S 21,36%;
gefunden ... S 21,82%.

19,0

Beispiel 7
Teile O,O - Dimetl yldithiophosphorsäure,

0,2 Teile Hydrochinon, 5 Tropfen Triäthylamin und 20 Teile Tetrolsäureäthoxy-äthoxy-äthylester der Formel

CH₃-C = C-COOC₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₅

Kp.0,01 = 89 bis 94°C, werden zusammen 24 Stunden auf 60 bis 70° C erhitzt. Nach dieser Zeit nimmt man das Reaktionsprodukt in 50 Volumteilen Methylenchlorid auf und wäscht die Methylenchloridlösung mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Methylenchlorid im Vakuum ab, und man erhält 31,6 Teile eines nicht unzersetzt destillierbaren, dunkelgelben Öls, welches in Wasser schlecht, in Aceton und Isopropanol sehr gut löslich ist.

Ci₂H₂₃O₆S₂P.
Berechnet ... P 8,64%;
gefunden ... P 8,7%.

Der Ester entspricht der Formel

CH₃O

CH₃

Der Ester zeigt, nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden geprüft, sehr gute blattläusetötende Wirkung.

Beispiel 8

Setzt man wie im Beispiel 7 22,6 Teile 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure mit 20 Teilen Tetrolsäureäthoxy-äthoxy-äthylester um, so erhält man 28,75 Teile des Anlagerungsproduktes der Formel

C₂H₅O

CH₃

C₂H₅O S

P-S-C = CH

/Il

P-S-C = CH

/Il

CH₃O S

COOC₂H₄ — O — C₂H₄ — O — C2H5

das sich in Wasser weniger als 1%, in Aceton und Isopropanol sehr gut löst.

Ci₄H₂₇O₆S₂P.

Berechnet ... P 8,02%;
gefunden ... P 7,2%.

Nach der im Beispiel 1 unter A. beschriebenen Methode geprüft, zeigt der Ester sehr gute blattläusetötende Wirkung.

Beispiel 9

Setzt man wie im Beispiel 7 19,0 Teile 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure mit 18,6 Teilen Propiolsäureäthoxy-äthoxy-äthylester der Formel

CH == C — COOCoH₄ — OC₂H₄ — O — C₂H₅

Kp.0,01 — 74 bis 76°C, um, so erhält man 25,9 Teile der Anlagerungsverbindung der Formel

CH₃O

P —S

/Il

CH₃O S

CH = CH

COOC₂H₄ — O — C₂H₄ O — C₂H₅ — COOC₂H₄ — 0 — C₂H₄ — 0 — C₂H₅

die sich in Wasser schlecht, in Aceton und Isopropanol sehr gut löst.

C_nH₂IO₆S₂P.

Berechnet ... P 9,00%;
gefunden ... P 9,7%.

Die Verbindung besitzt gute Fraßgiftwirkung gegen die Stabheuschrecke (Carausius morosus) und den Blackenkäfer (Gastroidea viridula).

B e i s ρ i e 1 10

Setzt man wie im Beispiel 7 22,4 Teile O₅O-Diäthyldithiophosphorsäure mit 18,6 Teilen Propiol-

säureäthoxy-äthoxy-äthylester um, so erhält man 28,5 Teile der Anlagerungsverbindung der Formel

C₂H₅O

, ο

/Il

C₂H₅O S

— COOC₂H₄ — O — C₂H₄ — O — C₂H₅

die sich in Wasser kaum, in Aceton und Isopropanol sehr gut löst.

C₁₃H₂₅O₆S₂P.
Berechnet ... P 8,32%;
gefunden ... P 8,2%.

Die Verbindung zeigt gute blattläusetötende Wirkung und Fraßgiftwirkung gegen die Hausfliege (Musca domestica) und den Blackenkäfer (Gastroidea viridula).

Beispiel 11

Eine Mischung aus 19,0 Teilen 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon und 5 Tropfen Triäthylamin wird mit 17,0 Teilen Butin-l,4-dioldiacetat der Formel

CH₃ — COOCH₂ -C = C- CH₂OOC — CH₃,

Kp.o,_ol = 60 bis 62°C, 24 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Man verdünnt das Reaktionsprodukt mit 50 Volumteilen Methylenchlorid und wäscht die Lösung mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft anschließend das Methylenchlorid im Vakuum bei 90⁰C Badtemperatur ab. Man erhält 23,6 Teile des Anlagerungsproduktes der Formel

CH₃O

P — S — C = CH

/Il

CH3O S

CH₂OOC — CH₃

CH₂OOC — CH₃

40

45

das sich in Wasser weniger als 1%, in Aceton und Isopropanol sehr gut löst.

C₁₀Hi₇O₆S₂P.

Berechnet ... P 9,44%;
gefunden ... P 9,2%.

Der Ester zeigt gute Fraßgiftwirkung gegen die Hausfliege (Musca domestica).

Beispiel 12

Setzt man wie im Beispiel 11 22,4 Teile O,O-Diäthyldithiophosphorsäure mit 17,0 Teilen Butin-1,4-dioldiacetat um, so erhält man 21,2 Teile der Anlagerungsverbindung der Formel

C₂H₅O

CH₂OOC

P-S-C = CH

/Il

C2H5O S

-CH₃
CH₂OOC-CH₃ die sich in Wasser kaum, in Aceton und Isopropanol sehr gut löst.

C₁₂H₂₁O₆S₂P.
Berechnet ... P 8,69%;
gefunden ... P 8,1%.

Beispiel 13

Zu einer Mischung aus 19,0 Teilen 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon und 5 Tropfen Triäthylamin in 50 Volumteilen Aceton gibt man bei 30 bis 40° C in 20 Minuten unter Wasserkühlung tropfenweise 13,0 Teile Phenylpropargylaldehyd der Formel

CHO

Kp.i4 = 108 bis 112⁰C. Nach dem beendigten Zutropfen entfernt man die Kühlung. Die Temperatur der Mischung steigt noch bis 48° C, um dann zu sinken. Man ruh η die Mischung noch 1 Stunde bei 60 bis 70°C. Nach dem Erkalten der Mischung verdünnt man sie mit 300 Volumteilen Wasser, trennt das öl ab und extrahiert das Wasser mit Methylenchlorid. Das öl wird mit dem Methylenchloridauszug vereinigt und die Lösung mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der Lösung im Vakuum bei 9O⁰C erhält man als Rückstand das Anlagerungsprodukt der Formel

CH₃O

S-C = CH-CHO

P-

/Il

CH₃O S

Die Ausbeute beträgt 27,7 Teile. Das dickflüssige öl ist in Wasser kaum, in Aceton und Isopropanol sehr gut löslich.

CnH₁₃O₃S₂P.

Berechnet ... P 10,75%;
gefunden ... P 10,5%.

Die Verbindung wirkt gegen die Eier der Mehlmotte (Ephestia Kühniella).

Beispiel 14

Setzt man wie im Beispiel 13 22,4 Teile Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure mit 13 Teilen Phenylpropargylaldehyd um, so erhält man 25,9 Teile des Anlagerungsprodukts der Formel

C₂H₅O

P — S — C = CH- CHO /Il

C₂H₅O S

als dickflüssiges öl. Dieses ist in Wasser kaum, in Aceton und Isopropanol sehr gut löslich.

C₁₃H₁₇O₃S₂P.

Berechnet ... P 9,79%;
gefunden ... P 9,7%.

Die Verbindung wirkt blattläusetötend.

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Beispiel

15

Eine Mischung aus 19,0 Teilen O,O-DimethyI-dithiophosphorsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon, 5 Tropfen Triäthylamin und 10 Teilen Propargylmethyläther der Formel

CH = C — CH₂ — C — CH₃, fernt. Als Rückstand erhält man 11 TeileAnlagerungsprodukt der Formel

H₃CO

CH₃

P — S — C = CH- COOCH₃

/Il

H₃CO O

Kp. = 60⁰C, wird 24 Stunden bei 70 bis 80⁰C Bad- das im Hochvakuum destillierbar ist; Kp._o,oi = 62 temperatur gehalten. Anschließend nimmt man die io bis 64° C. Die Ausbeute beträgt 11,2 Teile. Mischung in 100 Volumteilen Methylenchlorid auf und wäscht die Lösung mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Abdampfen der leichtflüchtigen Teile im Vakuum bei 60⁰C erhält 15 man 17 Teile des Anlagerungsprodukts der Formel

CH₃O

C₇H₁₃O₅S₂P.
Berechnet .
gefunden .

P 12,90%;
P 12,7%.

P — S — CH = CH — CH₂ — O — CH₃ /Il

CH₃O S

als helles, leichtbewegliches öl, das im Hochvakuum von 0,05 Torr Quecksilbersäule bei 89 bis 120⁰C siedet.

C₆Hi₃O₃S₂P.

Berechnet ... P 13,57%;
gefunden ... P 13,3%.

Beispiel 18

Setzt man wie im Beispiel 17 20,4 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäure

(C2HeO)gP(= O)SH

mit 9,8 Teilen Tetrolsäureäthylester um, so erhält man das Anlagerungsprodukt der Formel

C₂H₅O CH₃

P — S — C = CH- COOC₂H₅

/Il

C₂H₅O O
das bei 0,06 Torr Quecksilbersäule bei 123 bis 129⁰C

Das Anlagerungsprodukt zeigt, nach den im Bei- 30 siedet. Die Ausbeute beträgt 15,1 Teile, spiel 1 beschriebenen Methoden geprüft, sehr gute CioHi₉0₅S₂P. blattläusetötende Wirkung, ferner wirkt es als Fraßgift gegen die Hausfliege (Musca domestica).

Beispiel 16

Setzt man wie im Beispiel 15 22,4 Teile Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure mit 10 Teilen Propargylmethyläther um, so erhält man das Anlagerungsprodukt der Formel

C₂H₅O

P-

/Il

C₂H₅O S

S — CH = CH — CH₂ ~ O — CH₃

vom Siedepunkt 104 bis 110⁰C bei 0,04 Torr Quecksilbersäule. Die Ausbeute beträgt 12,7 Teile.

C₈Hi₇O₃S₂P.

Berechnet ... P 12,09%;
gefunden ... P 12,15%.

Beispiel 17

17,04 Teile 0,0-Dimethylthiophosphorsäure (CH₃O)₂Pi= O)SH

werden zusammen mit 0,2 Teilen Hydrochinon, 5 Tropfen Triäthylamin und 9,8 Teilen Tetrolsäure-

methylester 24 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Man S

nimmt das Reaktionsprodukt in 100 Volumteilen |j

Methylenchlorid auf und wäscht die Lösung mit ⁶5 Nr. 4 (CH₃O)₂P

wäßriger gesättigter Natriumcarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat werden die leichtflüchtigen Teile im Vakuum bei 90⁰C ent-Berechnet ... P 11,55%;
gefunden ... P 10,9%.

Die überlegene Wirkung der nach der Erfindung hergestellten Thiophosphorsäureester zeigen die folgenden Versuche.

A. Es wurden folgende Verbindungen bezüglich ihrer Giftigkeit gegenüber Warmblütern miteinander verglichen:

Die bekannten Verbindungen

O CH₃

Nr. 1 (CH₃O)₂P — O — C = CH — CON(CH₃J₂

(vgl. die österreichische Patentschrift 195 938),

O CH₃ Cl

Nr. 2 (CH₃O)₂P — O — C = C — CONH — C₂H₅ (vgl. die österreichische Patentschrift 195 938). Die neuen Verbindungen

S CH₃

Il I

Nr. 3 (CH₃O)₂P — S — C = CH — COOCH₃,

hergestellt nach dem Beispiel 1 der Erfindung

CH₃
-S-C=CH-COOC₂H₄-OCH₃

hergestellt nach der im Beispiel 9 der Erfindung beschriebenen Methode.

13 14

Die neuen Verbindungen Nr. 3 und 4 zeigten noch Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten si einer Lösung mit 0,01 % Wirkstoff hervorragende

bei einer Lösung mit 0,01% Wirkstoff hervorragende Wirkung gegen Blattläuse (90- bis 100°/qige Abtötung). Die Prüfung der Giftigkeit der Verbindungen Nr. 1 bis 4 an der Maus nach peroraler Verabfolgung ergab die folgenden Werte:

Verbindung

Nr.

Verbindung Nr.	LD50	LDioo
1	25	30
2	15	20
3	150	300
4	220	300

Wirkung auf rote Spinnmilben

bei Verwendung 0,04%iger Lösungen

des Wirkstoffes

nach 48 Stunden

nach 7 Tagen

Die bekannten Verbindungen Nr. 1 und 2 sind demnach wesentlich giftiger gegenüber Warmblütern als die Verbindungen der Erfindung Nr. 3 und 4. Ein geringerer LD-Wert bedeutet eine größere Giftigkeit. Bekanntlich bedeuten LD50 bzw. LD100, daß die Menge eines bestimmten Stoffes bei der betreffenden Verabreichungsform, z. B. peroral, 50 bzw. 100% der Versuchstiere tötet.

B. Es wurden folgende Verbindungen bezüglich ihrer Wirkung auf rote Spinnmilben (Tetranychus urticae) miteinander verglichen:

Die bekannte Verbindung

15

20

25

30

35

40

45

Il

Nr. 5 (C₂H₅O)₂P-O-C

CH — COOC₂H₅

(vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 035 392,

Beispiel 1);

Kp.o,ois = 151 bis 154° C;

Ci₅H₂IO₆P.

Berechnet ... P 9,44%;
gefunden ... P9,24%.

Die neue Verbindung

S
Nr. 6 (C₂H₅O)₂P-S-C^ \

CH-COOC₂H₅

hergestellt nach dem Beispiel 5 der Erfindung.

Es wurden jeweils 2 Teile der Verbindungen Nr. 5 und 6 mit 1 Teil des Kondensationsproduktes aus

1 Mol tertiär-Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd sowie mit 7 Teilen Isopropylalkohol vermischt. Man erhielt eine klare Lösung, die als konzentriertes Spritzmittel verwendet wurde und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren ließ.

Bohnenpflanzen, die mäßig bis stark mit der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) in allen Entwicklungsabschnitten befallen waren, wurden sehr gründlich mit Spritzbrühen, enthaltend jeweils 0,04% der Verbindungen Nr. 5 bzw. 6, allseitig bespritzt. Nach

2 Tagen wurde die Wirkung auf die voll entwickelten Spinnmilben beobachtet. 1 Woche nach der Behändlung erfolgte eine zweite Wirkungsbeobachtung, um festzustellen, ob eine ovizide bzw. eine Dauerwirkung vorliegt.

+ bedeutet, daß keine lebenden Milben vorhanden sind; 1 bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Milben; — bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die bekannte Verbindung Nr. 5 (deutsche Auslegeschrift 1 035 392) keine Wirkung gegen rote Spinnmilben, die Verbindung Nr. 6 der Erfindung dagegen eine ausgezeichnete Wirkung gegen rote Spinnmilben hat.

C. Es wurden die folgenden Verbindungen bezüglich ihrer blattläusetötenden Wirkung miteinander verglichen:

Die bekannte Verbindung
Nr. 7 (CH₃O)₂P — S — CH — COOC₂H₅
S CH-COOC₂H₅

(vgl. Chemical Abstracts, Bd. 50, 1956,
Spalte 13 36Oa bis g).

Die neue Verbindung

Nr. 8 (CH₃O)₂P — S — C = CH — COOCH₃

hergestellt nach dem Beispiel 1 der Erfindung.

Die Prüfung erfolgte nach der im Beispiel 1 unter A. beschriebenen Methode.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

	nach 48	Wirkung auf Blattläuse	48 Stunden nach der Neuinfektion	Ver
Wirkstoffgehalt		Stunden		bindung
in der Spritzbrühe	Ver		Ver	Nr. 8
	bindung	Ver	bindung	1 1
	Nr. 7	bindung	Nr. 7	1 1
	+ +	Nr. 8		1 1
0,08%	+ +	+ +
0,04%	+ +	+ +
0,02%	+ +

Für jede Pflanze wird ein Zeichen verwendet: + bedeutet, daß keine lebenden Läuse vorhanden sind; 1 bedeutet gute Wirkung, nur vereinzelte lebende Läuse; — bedeutet ungenügende oder keine Wirkung.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung Nr. 8 der Erfindung eine ausgeprägte Dauerwirkung gegenüber Blattläusen hat, während bei der bekannten Verbindung Nr. 7 schon nach höchstens 48 Stunden ein erneuter starker Befall der behandelten Pflanzen mit Blattläusen möglich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

   R-O

   /I

   Ri-O Z

   R₂
   S-C =

   CH-R₃

   in der R und Ri niedrigmolekulare Alkylgruppen, R-2 gleich Wasserstoff, eine niedrigmolekulare Alkylgruppc. die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffaiom oder die Carboxylgruppe unterbrochen sein kann, den Phenylrest oder den Carbalkoxyrest der Formel COOR4, R3 eine durch ein Sauerstoffatom oder die Carboxylgruppe unterbrochene niedrigmolekulare Alkylgruppe, die Aldehydgruppe oder den Carbalkoxyrest der Formel — COOR4 und R4 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeich-

   IO

   15

   25

   net, daß man an Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel

   R₂ — C = C — R₃,

   in der R2 und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

   P-SH

   /Il

   Ri-O Z

   in der R, Ri und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, durch Erhitzen, besonders auf Temperaturen von 50 bis 10O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines PoIymerisationsverzögerers und einer geringen Menge eines tertiären Amins als Katalysator, anlagert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 392;
   österreichische Patentschrift Nr. 195 938;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 578 652;
   Chemical Abstracts, Bd. 49, 1955, Spalte 1542h und i; 1543a und b; Bd. 50, 1956, Spalte 13 360a bis g.

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