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Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von Polypropylenen
mit Benzol Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten
durch Umsetzung von Polypropylenen mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Benzol in
Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine Polypropylenbeschickung verwendet, die in bekannter Weise durch milde
Hydrierung der Polypropylene bei Temperaturen unterhalb 260°C und Drücken zwischen
0 und 7 atü in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Beibehaltung des Olefingehaltes
hergestellt worden war.
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Man hat bereits olefinische Kohlenwasserstoffgemische, die aus Kohlenwasserstoffen
mit 2 und/oder 3 Kohlenstoffatomen bestehen, zur Entfernung von Acetylen, Methylacetylen
und Allen in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
mit Wasserstoff behandelt. Man hat auch schon Dreifachbindungen in wäßriger Phase
in Gegenwart bestimmter Palladiumkatalysatoren partiell zu Doppelbindungen hydriert
oder unvollständige katalytische Hydrierungen von Flüssigkeiten in Gegenwart von
Raney-Nickel unter Aufrechterhaltung eines konstanten Gasdruckes im Reaktionsraum
kontinuierlich ausgeführt.
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Alkylaromaten werden allgemein durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Olefinen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators (AlCl3) hergestellt.
Anfänglich verwendete man eine Katalysatorschlammschicht, die bei den bisherigen
Verfahren eine AlC13-Ergänzung bis zu 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olefinbeschickung,
erforderlich machte.
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Die so hergestellten Alkylaromaten können mit Schwefelsäure zu Sulfonsäuren
umgesetzt werden, die mit Natronlauge unter Bildung von als Reinigungsmittel verwendbaren
Sulfonaten neutralisiert werden können.
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Bei Alkylierungen, anch denen ein Ausgangsmaterial für derartige
Reinigungsmittel hergestellt werden soll, werden bekanntlich als Monooelfine vielfach
Polypropylene mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise wird eine
Tetrapropylenfraktion oder eine C12-olefinhaltige Fraktion verwendet.
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Unter einer Tetrapropylen-, Tetramer-oder C12-Polypropylenfraktion
versteht man eine Propylenpolymerfraktion mit einem Siedebereich von ungefähr 171
bis 221°C. Eine solche Fraktion enthält gewöhnlich vorwiegend C12-Polymere mit kleineren
Mengen von niedriger-und höhersiedenden Polymeren. Die Polypropylene werden nach
bekannten Verfahren in einer Polymerisationsanlage hergestellt, die aus einer Reaktionskammer
besteht, die mit Phosphorsäure auf Kieselgur oder einem anderen gebräuchlichen Träger
beschickt ist X ie Phosphorsäure ist im allgemeinen in Mengen von 50 bis 90 Gewichtsprozent,
berechnet als P205, vorhanden. Als Polymerisationsbeschickung verwendet man vorzugsweise
ein leichtes, gasförmiges Olefin, das vorwiegend aus Propylen besteht. Die auf diese
Weise hergestellten Olefine besitzen eine unterschiedliche Verzweigung. Diese Verzweigung
erstreckt sich im Falle der hochmolekularen Olefine von monoalkylsubstituierten
Olefinen bis zu stark verzweigten Produkten. Die Propylenbeschickung wird im allgemeinen
mit einer Geschwindigkeit von 0, 42 bis 8, 3 l/h je Kilogramm Katalysator in den
Reaktor geleitet, der auf einer Temperatur von 121 bis 315°C und unter einem Druck
von 14 bis 140 kg/cm2 oder höher gehalten wird. Ein typisches Polymerisationsprodukt
enthält das Tetramere in einer Menge von 10 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das
Gesamtpolymere. Man bezeichnet dieses in der Technik allgemein bekannte Verfahren
gewöhnlich als U. O. P.-Polymerisation. Die Wahl der Tetramerfraktion hängt im wesentlichen
von ihrer Wirkung auf das Reinigungsmittelprodukt ab. Eine typische Tetrapropylenfraktion,
die sich zur Herstellung sehr brauchbarer Alkylbenzol--produkte eignet, besitzt
z. B. einen Siedebereich von 98 bis 126°C bei 50mm Hg.
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Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen wird mit Benzol oder
einem ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von AlCL ; umgesetzt.
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Besonders bevorzugte Verfahren sind solehe, bei denen das AlCl8 in
Form einer Dispersion oder Schlämmung
in hochmolekularen Kohlenwasserstoffen
verwendet wird. Zur Erzielung eines hohen Prozentsatzes an Monoalkylbenzol-Verbindungen
gegenüber di-und polyalkyliertem Benzol verwendet man ein hohes Verhältnis des Benzols
zur Olefinbeschickung, z. B.
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Tetrapropylen. Dieses Verhältnis (Benzol zu Tetrameres) kann zwischen
2 : 1 und 20 : 1 betragen.
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Das Alkylierte Benzol wird dann in ein leichtes, ein schweres und
ein Reinigungsmittelalkylat fraktioniert. Das Reinigungsmittelalkylat kann einen
Siedebereich von beispielsweise 212 bis 320°C haben.
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Dieser kann jedoch variieren, je nach den bei den verschiedenen Reinigungsmittelherstellern
bestehenden Ausf ührungsvorschriften.
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Ein wichtiger Kostenfaktor für den Hersteller von alkyliertem Benzol
ist die zum Katalysieren der Reaktion erforderliche Menge AlCl3-Katalysator.
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Es wurde nun gefunden, daß die bei der Alkylierung von Benzol verwendeten
Polypropylene, insbesondere die Tetrapropylenfraktion, bisweilen gewisse Mengen
hemmender Stoffe enthalten, durch die die Wirksamkeit des AICI3-Katalysators in
beträchtlichem Maße herabgesetzt wird. Die Identifizierung dieser hemmenden Stoffe
erwies sich als schwierig. Ihre Wirkung zeigt sich an einer verringerten Alkylatausbeute
je Gewichtseinheit verwendeten Katalysators. Davon abgesehen ist die gelegentliche
Anwesenheit hemmender Stoffe nur schwer festzustellen, da es noch mit keinem der
vielen bisher durchgeführten chemischen Behandlungen und Versuche gelungen ist,
diese Bestandteile in geeigneter Weise zu isolieren oder nachzuweisen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende hydrierte Polypropylenbeschickung
weist diese Nachteile nicht auf. Dadurch wird die erforderliche Menge Alkylierungskatalysator
gegenüber den bisherigen Verfahren wesentlich verringert.
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Für die selektive Hydrierung wird die Temperatur zwischen 4, 5 und
260°C (z. B. 26OC) und der Druck zwischen 0 und 7 kg/cm2 (z. B. 1, 75 kg/cm3) variiert
; dabei beträgt die Verweilzeit 5 bis 250 (z. B. 80) Minuten.
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Bevorzugt werden zwar Polypropylene verwendet, die zuvor selektiv
hydriert-worden waren mit Platin auf Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde,
Kieselgur oder anderen Trägern, jedoch können dafür auch andere selektive Hydrierungskatalysatoren
verwendet werden.
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Platin oder ein anderer wirksamer Hydrierungsmetallbestandteil des
Katalysators wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 5 bis 10, 0 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Träger, verwendet. Gegebenenfalls können auch Mengenverhältnisse
außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Es können auch andere Katalysatoren,
z. B. Nickel, Palladium, mit oder ohne Träger der beschriebenen Art, verwendet werden.
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Die selektive Behandlung führt man vorzugsweise in flüssiger Phase
durch ; sie kann jedoch auch in Dampfphase erfolgen. Im allgemeinen eignen sich
hierzu alle Katalysatoren von hoher Wirksamkeit, die bei niedrigen Temperaturen
unterhalb 260° C und niedrigen Wasserstoffdrücken arbeiten, sofern sie keine wesentliche
Veränderung in den Olefinpolymeren hervorrufen, z. B. durch Crackung oder durch
Sättigung der äthylenischen Doppelbindungen.
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Die Alkylierung wird in der üblichen Weise unter Verwendung eines
Cl2-Olefin-(Tetramer)-Benzol-Verhältnisses von 1 : 2 bis 1 : 20, z. B. 1 : 8, bei
einer Temperatur von 4, 4 bis 26°C (z. B. 13°C) und einem Druck von 0 bis 5, 25
kg/cm2, z. B. 1, 4 kg/cm2, durch-
geführt. Die Durchführung des Alkylierungsverfahrens
ist in der USA.-Patentschrift 2667519 beschrieben.
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Um die Wirkung der Behandlung zur Beseitigung der Hemmstoffe zu bestimmten,
führt man Vergleichsversuche durch, wobei man die mit einer bestimmten Katalysatormenge
gebildete Alkylatmenge ermittelt.
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Die Alkylierungsgrade der betreffenden Reaktionen können dann miteinander
verglichen werden, und man gelangt so zu Zahlen, die eine Bewertung des entsprechenden
Polymeren für die Alkylierung gestatten.
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Diese Werte stimmen mit den Wirkungsgraden der im technischen Großmaßstab
durchgeführten Alkylierungen uberein.
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Es wurden eine Reihe von Versuchen mit einer zu verbessernden Propylen-Tetramer-Fraktion
sowie mit Teilen seiner solchen Fraktion durchgeführt, die durch die erfindungsgemäße
Hydrierbehandlung verbessert worden waren. Bei den Behandlungen wurden Temperatur-und
Zeitkontrollen bei gleichen Mengen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt. Der Wasserstoff
wurde in Gegenwart des betreffenden Katalysators durch das Tetramere geleitet. Die
einzelnen hydrierten Tetramerproben sowie die nicht behandelte Kontrollprobe wurden
getrennt und mit gleichen Mengen Benzol und bestimmten Mengen Katalysator umgesetzt,
um den Alkylierungsgrad je Gramm Katalysator zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in
nachstehender Tabelle aufgeführt : Tabelle I Behandlung von Tetrapropylen bei I
at mit H2
| Tempe-Alkylierun |
| Alkylierungsgrad |
| Katalysator ratur Minuten |
| % je a AlCl3 |
| °C |
| Keine Behandlung--19, 2 |
| 26 10 27, 8 |
| 2 ouzo Platin auf 26 30 30, 3 |
| Kieselsäuregel 26 30 35, 7 |
| 26 60 37, 0 |
| 2°/. Platin auf |
| Tonerde...... 26 80 28, 6 |
| Nickel......... 98 80 26, 4 |
| Adams-Kataly- |
| sator (Platin-. 26 240 23, 2 |
| schwarz)..... 98 120 21, 7 |
Die nachstehenden Versuche wurden in einer kontinuierlich arbeitenden Hydrofining-Anlage
durchgeführt, wobei die betreffenden Alkylierungsgrade bestimmt wurden, wie vorstehend
beschrieben.
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Eingesetzt wurde eine Tetrapropylenfraktion (Alkylierungsgrad 19,
2°/o unbehandelt) Druck= 26, 35 kg/cm2, Beschickungsgeschwindigkeit = 0, 5 V/ V/h,
selektiver Hydrierungskatalysator = 70 °/0 Nickel auf Kieselgur, in Kolonne gepackt.
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Tabelle II
| Temperatur °C | HydriertesTetrameres |
| Alkylierungsgrad, °/0 |
| 148 31, 3 |
| 101 31, 3 |
Die Versuchsergebnisse in Tabelle I und II zeigen, daß durch die unter Verwendung
eines aktiven
Hydrierungskatalysators bei Temperaturen von vorzugsweise
26 bis 148°C durchgeführte milde Hydrofiningbeliandlung der Polypropylenfraktionen
eineverbesserung der Alkylierungseigenschaften eintrat. Dies zeigt sich an der je
Mengeneinheit Katalysator erzielten Erhöhung des Alkylierungsgrades. Die Menge verbrauchten
Wasserstoffs war sehr gering. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, daß die Massenspektrographanalyse
keinen merklichen Unterschied zwischen den Tetramerfraktionen vor und nach der Hydrierung
zeigte. Das Olefingemisch der C8-Cll-Olefine blieb insgesamt im wesentlichen unverändert.
Fernerwurde weder eine wesentliche Veränderung der anderen vorhandenen Bestandteile,
noch eine wesentliche Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen festgestellt.
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Es wurden Untersuchungen mit chemischer Behandlung der Tetramerfraktionen
mit verschiedenen Säuren, z. B. mit H2SO4, H3PO4, Phenol plus 2% H2SO4, mit adsorbierendem
Ton (Attapulgus), Diatomeenerde, Kieselsäuregel, Natrium, durchgeführt.
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Die Ergebnisse zeigten jedoch nur eine geringe bder überhaupt keine
Verbesserung der Eigenschaft des behandelten Tetrameren gegenüber dem unbehandelten
Tetrameren. Die einzelnen Behandlungen wurden unter starkem Rühren, bei verschiedenen
Temperaturen sowie mit verschieden starken Konzentrationen durchgeführt. Diese Versuche
und verschiedene Ahalysen zeigen, daß es schwierig ist, die hemmende Wirkung einer,
bestimmten Art von Verbindung, z. ! B. einem Diolefin, einem zyklischen Olefin oder
einem schwefelhaltigen Olefin zuzuschreiben. Die Verunreinigungen, die in sehr kleinen
Mengen vorhanden sind, würden durch die erwähnten chemischen Behandlungen entfernt
werden. Abgesehen von der milden Hydrierung, haben jedoch alle sonstigen chemischen
Behandlungen den Nachteil, daß sich neue Verunreinigungen, z. B. gesättigte Verbindungen,
höhere Polymere und oxydierte Kohlenwasserstoffe, bilden können.
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Zwar besteht im allgemeinen keine Beziehung zwischen dem Gesamt-Siedebereich
und der Eigenschaft der Tetramerfraktionen, es hat sich jedoch gezeigt, daß der
hochsiedende Teil einer Tetramerfraktion eine größere Verbesserung der Eigenschaften
erfordert als der niedriger siedende Teil. Unter dem hochsiedenden Teil sind die
letzten 30 bis 40°/0 der Fraktion zu verstehen, die destillieren. So kann z. B.
bei einer behandelten Tetramerfraktion, die einen Alkylierungsgrad von 19, 2% (Tabelle
I) besitzt, der höher siedende Teil (35%) dieser Fraktion einen etwas niedrigeren,
im Durchschnitt zwischen 12 und 19 °/o liegenden Alkylierungsgrad ergeben. Bei der
Gewinnung einer Tetramerfraktion durch Propylenpolymersation können daher die hochsiedenden
Bestandteile, die bis zu etwa einem Drittel der gesamten tetramerhaltigen Fraktion
ausmachen, als getrennte Fraktion gewonnen und zwecks Verbesserung ihrer Qualität
milde hydriert werden. Nach der Behandlung eines Teils der Polymeren kann das erhaltene
hydrierte Produkt den niedriger siedenden Polymerbestandteilen wieder zugemischt
werden.
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Das Propylenpolymere kann aus Propylenfraktionen gebildet werden,
die variierende kleinere Mengen normaler Butylene, vorzugsweise mit verhältnismäßig
kleinen Mengen Isobutylen, enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die anwesenden
Butylene nicht wesentlich an der Bildung der hemmenden Bestandteile beteiligt sind.
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Es-wurden Proben von C12-olefinhaltigen Propylenpolymeren. hergestellt,
die eine bestimmte Menge zyklischer Olefine und Diolefine enthielten. Die Proben
wurden mittels Niederspannungs-Massenspektrographie und Infrarotanalyse vor und
nach der Hydrofiningbehandlung analysiert. Diese Analysen zeigten keinen wesentlichen
Unterschied vor und nach dem Hydrieren mit einem-Platinkatalysator auf SiO2 als
Träger bei einer Verweilzeit von 30 Minuten und einer Temperatur von 26°C. Die Ergebnisse
werden in nachstehender Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III
| Un- |
| Behandelt |
| behandelt |
| Alkylierungsgrad......... 19,2% 35,7% |
| Analyse mit Massenspektro- |
| graph |
| (CraH2n) |
| C15 ................... 2,4% 3,2% |
| C14 ................... 5,4% 5,5% |
| C13 ................... 11,7% 11,6% |
| C12 ................... 59,3% 57,4% |
| C11 ................... 9,2% 8,9% |
| C10 ................... 1,8% 1,9% |
| C8-9 .................. 1,2% 1,5% |
| 91,0% 90,0% |
| (CnH2n-2) |
| C15 ................... 1,0% 0,8% |
| C............. 3% |
| C13 ................... 1,6% 1,6% |
| C12 ................... 2,1% 2,2% |
| 6,0% 6,0% |
| Fluoreszenzanalyse |
| CnH2n-x* |
| (Verhalten als |
| Aromaten) ............ 3,0% - |
| Paraffine % |
| 100, 00/0 100, 00/0 |
| Bromzahl |
| berechnet |
| CnH2n.......... 86, 0 84, 6 |
| CnH2n-2 10, 5 10, 5 |
| CnH2n-S* 15, 0- |
| insgesamt....... 111, 5 95, 1 |
| bestimmt 112 98 |
| Wasserstoffgehalt |
| berechnet aus Analyse 14, 100/o 14, 270/0 |
| , H berechnet aus |
| Analyse 0, 17% |
| A H berechnet aus |
| Bromzahl............ 18% |
* Angenommen n = 12 und x = 8.
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Die Analysen zeigen, daß die Veränderung des Olefingehaltes durch
die Hydrierung innerhalb der möglichen Fehlergrenzen fast Null war, d. h. nicht
mehr als etwa 1, 0 0/0 betrug und der Alkylierungsgrad der Probe (Alkylatausbeute
je Gramm Katalysator) durch die Hydrierung weitgehend verbessert wurde. Ein mit
beiden Proben durchgeführter Bromzahlversuch ergab eine geringfügige Differenz von
etwa 112 (unbehandelt),
bis zu etwa 98 (behandelt), die einem Anstieg
des Wasserstoffgehaltes von 0, 17°/o entsprach.
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Die Polypropylene können neben den olefinischen Kohlenwasserstoffen
eine kleine Menge Paraffine und Naphthene enthalten, die während des Polymerisationsverfahrens
gebildet werden. Durch Analysen wurde festgestellt, daß die Hydrofinierung keine
wesentliche Erhöhung des Naphthengehaltes verursacht. Diese und andere Untersuchungen
hinsichtlich der Wirkung der Hydrierung zeigen, daß die während der Behandlung durch
die Beschickung chemisch absorbierte Wasserstoffmenge zur Erreichung einer gewünschten
50°/oigen, bis nahezu 100°/Oigen Verbesserung der Alkylierungseigenschaft der Polypropylene
bis auf 0, 1 bis 0, 6 Gewichtsprozent niedrig gehalten werden kann. So wurde beispielsweise
bei einer Polypropylenfraktion mit einem berechneten und untersuchten Wasserstoffgehalt
von 14, 0 bis 14, 2 °/o letzterer um weniger als 1, 0 0/0 durch die Hydrierung erhöht,
und zwar vorzugsweise so, daß das hydrierte Produkt einen Wasserstoffgehalt von
etwa 14, 20 bis 14, 40°/o, vorzugsweise von 14, 25 bis 14, 35 Gewichtsprozent hatte,
obwohl sich die Beschickung auch bei einem höheren Wasserstoffgehalt für eine Alkylierung
eignet.
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Während der Hydrierung können sich zwar kleine Mengen Paraffine oder
Naphthene bilden, jedoch werden diese gesättigten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig
in einem gewissen Umfange bei der fraktionierten Destillation des Alkylats entfernt.