DE1180724B

DE1180724B - Process for the production of alkyl aromatics by reacting polypropylenes with benzene

Info

Publication number: DE1180724B
Application number: DEE17193A
Authority: DE
Inventors: William Henry Jones
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-02-21
Filing date: 1959-02-21
Publication date: 1964-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von Polypropylenen mit Benzol Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von Polypropylenen mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polypropylenbeschickung verwendet, die in bekannter Weise durch milde Hydrierung der Polypropylene bei Temperaturen unterhalb 260°C und Drücken zwischen 0 und 7 atü in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Beibehaltung des Olefingehaltes hergestellt worden war.Process for the production of alkyl aromatics by reacting polypropylenes with benzene The invention relates to a process for the preparation of alkyl aromatics by reacting polypropylenes with 9 to 24 carbon atoms with benzene in Presence of aluminum chloride as a catalyst, which is characterized by that one uses a polypropylene charge, which in a known manner by mild Hydrogenation of the polypropylenes at temperatures below 260 ° C and pressures between 0 and 7 atmospheres in the presence of a hydrogenation catalyst while maintaining the olefin content had been made.

Man hat bereits olefinische Kohlenwasserstoffgemische, die aus Kohlenwasserstoffen mit 2 und/oder 3 Kohlenstoffatomen bestehen, zur Entfernung von Acetylen, Methylacetylen und Allen in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff behandelt. Man hat auch schon Dreifachbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart bestimmter Palladiumkatalysatoren partiell zu Doppelbindungen hydriert oder unvollständige katalytische Hydrierungen von Flüssigkeiten in Gegenwart von Raney-Nickel unter Aufrechterhaltung eines konstanten Gasdruckes im Reaktionsraum kontinuierlich ausgeführt. One already has olefinic hydrocarbon mixtures made up of hydrocarbons with 2 and / or 3 carbon atoms exist to remove acetylene, methylacetylene and allene in the liquid phase under pressure in the presence of hydrogenation catalysts treated with hydrogen. One also already has triple bonds in the aqueous phase partially hydrogenated to double bonds in the presence of certain palladium catalysts or incomplete catalytic hydrogenation of liquids in the presence of Raney nickel while maintaining a constant gas pressure in the reaction space running continuously.

Alkylaromaten werden allgemein durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators (AlCl3) hergestellt. Anfänglich verwendete man eine Katalysatorschlammschicht, die bei den bisherigen Verfahren eine AlC13-Ergänzung bis zu 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Olefinbeschickung, erforderlich machte. Alkyl aromatics are generally obtained by the alkylation of aromatic hydrocarbons produced with olefins in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (AlCl3). Initially, a catalyst sludge layer was used, which was the case with the previous ones Process an AlC13 supplement up to 6 to 7 percent by weight based on the olefin feed, made necessary.

Die so hergestellten Alkylaromaten können mit Schwefelsäure zu Sulfonsäuren umgesetzt werden, die mit Natronlauge unter Bildung von als Reinigungsmittel verwendbaren Sulfonaten neutralisiert werden können.The alkyl aromatics produced in this way can be converted into sulfonic acids with sulfuric acid are implemented, which can be used as a cleaning agent with caustic soda to form Sulphonates can be neutralized.

Bei Alkylierungen, anch denen ein Ausgangsmaterial für derartige Reinigungsmittel hergestellt werden soll, werden bekanntlich als Monooelfine vielfach Polypropylene mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise wird eine Tetrapropylenfraktion oder eine C12-olefinhaltige Fraktion verwendet. In alkylations, some of which are a starting material for such Detergents to be manufactured are known as monooelfins many times over Polypropylenes with 9 to 24 carbon atoms are used. Preferably a Tetrapropylene fraction or a C12-olefin-containing fraction is used.

Unter einer Tetrapropylen-, Tetramer-oder C12-Polypropylenfraktion versteht man eine Propylenpolymerfraktion mit einem Siedebereich von ungefähr 171 bis 221°C. Eine solche Fraktion enthält gewöhnlich vorwiegend C12-Polymere mit kleineren Mengen von niedriger-und höhersiedenden Polymeren. Die Polypropylene werden nach bekannten Verfahren in einer Polymerisationsanlage hergestellt, die aus einer Reaktionskammer besteht, die mit Phosphorsäure auf Kieselgur oder einem anderen gebräuchlichen Träger beschickt ist X ie Phosphorsäure ist im allgemeinen in Mengen von 50 bis 90 Gewichtsprozent, berechnet als P205, vorhanden. Als Polymerisationsbeschickung verwendet man vorzugsweise ein leichtes, gasförmiges Olefin, das vorwiegend aus Propylen besteht. Die auf diese Weise hergestellten Olefine besitzen eine unterschiedliche Verzweigung. Diese Verzweigung erstreckt sich im Falle der hochmolekularen Olefine von monoalkylsubstituierten Olefinen bis zu stark verzweigten Produkten. Die Propylenbeschickung wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 0, 42 bis 8, 3 l/h je Kilogramm Katalysator in den Reaktor geleitet, der auf einer Temperatur von 121 bis 315°C und unter einem Druck von 14 bis 140 kg/cm2 oder höher gehalten wird. Ein typisches Polymerisationsprodukt enthält das Tetramere in einer Menge von 10 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtpolymere. Man bezeichnet dieses in der Technik allgemein bekannte Verfahren gewöhnlich als U. O. P.-Polymerisation. Die Wahl der Tetramerfraktion hängt im wesentlichen von ihrer Wirkung auf das Reinigungsmittelprodukt ab. Eine typische Tetrapropylenfraktion, die sich zur Herstellung sehr brauchbarer Alkylbenzol--produkte eignet, besitzt z. B. einen Siedebereich von 98 bis 126°C bei 50mm Hg.Under a tetrapropylene, tetramer or C12 polypropylene fraction one understands a propylene polymer fraction with a boiling range of about 171 up to 221 ° C. Such a fraction usually contains predominantly C12 polymers with smaller ones Quantities of lower and higher boiling polymers. The polypropylenes are after known process in a polymerization plant, which consists of a reaction chamber consists of phosphoric acid on diatomaceous earth or another common carrier loaded is X ie phosphoric acid is generally in amounts of 50 to 90 percent by weight, calculated as P205, available. The polymerization charge is preferably used a light, gaseous olefin consisting primarily of propylene. The on this Well-prepared olefins have different branches. This branch extends in the case of high molecular weight olefins from monoalkyl-substituted Olefins to highly branched products. The propylene feed is generally at a rate of 0.42 to 8.3 l / h per kilogram of catalyst in the Reactor passed at a temperature of 121-315 ° C and under a pressure from 14 to 140 kg / cm2 or higher. A typical polymerisation product contains the tetramer in an amount of 10 to 25 percent by volume, based on the Total polymers. This is the name given to this process, which is generally known in the art usually as U.O.P. polymerization. The choice of the tetramer fraction essentially depends on their effect on the detergent product. A typical tetrapropylene fraction, which is suitable for the production of very useful alkylbenzene products z. B. a boiling range of 98 to 126 ° C at 50mm Hg.

Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen wird mit Benzol oder einem ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von AlCL ; umgesetzt. The polypropylene produced in this way is with benzene or a similar aromatic hydrocarbon in the presence of AlCL; implemented.

Besonders bevorzugte Verfahren sind solehe, bei denen das AlCl8 in Form einer Dispersion oder Schlämmung in hochmolekularen Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Zur Erzielung eines hohen Prozentsatzes an Monoalkylbenzol-Verbindungen gegenüber di-und polyalkyliertem Benzol verwendet man ein hohes Verhältnis des Benzols zur Olefinbeschickung, z. B.Particularly preferred processes are those in which the AlCl8 in Form of a dispersion or slurry in high molecular weight hydrocarbons is used. To achieve a high percentage of monoalkylbenzene compounds compared to di- and polyalkylated benzene, a high ratio of benzene is used for olefin feed, e.g. B.

Tetrapropylen. Dieses Verhältnis (Benzol zu Tetrameres) kann zwischen 2 : 1 und 20 : 1 betragen.Tetrapropylene. This ratio (benzene to tetrameres) can be between 2: 1 and 20: 1.

Das Alkylierte Benzol wird dann in ein leichtes, ein schweres und ein Reinigungsmittelalkylat fraktioniert. Das Reinigungsmittelalkylat kann einen Siedebereich von beispielsweise 212 bis 320°C haben. The alkylated benzene is then converted into a light, a heavy and a detergent alkoxide fractionated. The detergent alkoxide can be Boiling range from 212 to 320 ° C, for example.

Dieser kann jedoch variieren, je nach den bei den verschiedenen Reinigungsmittelherstellern bestehenden Ausf ührungsvorschriften.However, this can vary, depending on the cleaning agent manufacturer's existing implementation regulations.

Ein wichtiger Kostenfaktor für den Hersteller von alkyliertem Benzol ist die zum Katalysieren der Reaktion erforderliche Menge AlCl3-Katalysator. An important cost factor for the manufacturer of alkylated benzene is the amount of AlCl3 catalyst required to catalyze the reaction.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Alkylierung von Benzol verwendeten Polypropylene, insbesondere die Tetrapropylenfraktion, bisweilen gewisse Mengen hemmender Stoffe enthalten, durch die die Wirksamkeit des AICI3-Katalysators in beträchtlichem Maße herabgesetzt wird. Die Identifizierung dieser hemmenden Stoffe erwies sich als schwierig. Ihre Wirkung zeigt sich an einer verringerten Alkylatausbeute je Gewichtseinheit verwendeten Katalysators. Davon abgesehen ist die gelegentliche Anwesenheit hemmender Stoffe nur schwer festzustellen, da es noch mit keinem der vielen bisher durchgeführten chemischen Behandlungen und Versuche gelungen ist, diese Bestandteile in geeigneter Weise zu isolieren oder nachzuweisen. It has now been found that those used in the alkylation of benzene Polypropylenes, especially the tetrapropylene fraction, sometimes have certain amounts contain inhibiting substances that reduce the effectiveness of the AICI3 catalyst in is reduced to a considerable extent. The identification of these inhibiting substances proved difficult. Their effect is shown by a reduced alkylate yield per unit weight of catalyst used. That being said, the occasional one The presence of inhibiting substances is difficult to determine because none of the many chemical treatments and experiments carried out so far have been successful, to isolate or detect these components in a suitable manner.

Die erfindungsgemäß zu verwendende hydrierte Polypropylenbeschickung weist diese Nachteile nicht auf. Dadurch wird die erforderliche Menge Alkylierungskatalysator gegenüber den bisherigen Verfahren wesentlich verringert. The hydrogenated polypropylene feed to be used in the present invention does not have these disadvantages. This will provide the required amount of alkylation catalyst significantly reduced compared to previous methods.

Für die selektive Hydrierung wird die Temperatur zwischen 4, 5 und 260°C (z. B. 26OC) und der Druck zwischen 0 und 7 kg/cm2 (z. B. 1, 75 kg/cm3) variiert ; dabei beträgt die Verweilzeit 5 bis 250 (z. B. 80) Minuten. For the selective hydrogenation, the temperature is between 4, 5 and 260 ° C (e.g. 26OC) and the pressure varies between 0 and 7 kg / cm2 (e.g. 1.75 kg / cm3) ; the residence time is 5 to 250 (e.g. 80) minutes.

Bevorzugt werden zwar Polypropylene verwendet, die zuvor selektiv hydriert-worden waren mit Platin auf Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Kieselgur oder anderen Trägern, jedoch können dafür auch andere selektive Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Polypropylenes are preferably used, which beforehand selectively had been hydrogenated with platinum on silica, silica-alumina, alumina, Kieselguhr or other carriers, but other selective hydrogenation catalysts can also be used for this purpose be used.

Platin oder ein anderer wirksamer Hydrierungsmetallbestandteil des Katalysators wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 5 bis 10, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, verwendet. Gegebenenfalls können auch Mengenverhältnisse außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Es können auch andere Katalysatoren, z. B. Nickel, Palladium, mit oder ohne Träger der beschriebenen Art, verwendet werden.Platinum or other effective hydrogenation metal component of the Catalyst is generally used in an amount of 0.5 to 10.0 percent by weight, based on the carrier. If appropriate, quantitative ratios can also be used can be used outside this range. Other catalysts can also be used z. B. nickel, palladium, with or without a carrier of the type described, can be used.

Die selektive Behandlung führt man vorzugsweise in flüssiger Phase durch ; sie kann jedoch auch in Dampfphase erfolgen. Im allgemeinen eignen sich hierzu alle Katalysatoren von hoher Wirksamkeit, die bei niedrigen Temperaturen unterhalb 260° C und niedrigen Wasserstoffdrücken arbeiten, sofern sie keine wesentliche Veränderung in den Olefinpolymeren hervorrufen, z. B. durch Crackung oder durch Sättigung der äthylenischen Doppelbindungen.The selective treatment is preferably carried out in the liquid phase by ; however, it can also take place in the vapor phase. Generally suitable to do this, all catalysts of high effectiveness that operate at low temperatures work below 260 ° C and low hydrogen pressures, unless they are significant Cause change in olefin polymers, e.g. B. by cracking or by Saturation of the ethylene double bonds.

Die Alkylierung wird in der üblichen Weise unter Verwendung eines Cl2-Olefin-(Tetramer)-Benzol-Verhältnisses von 1 : 2 bis 1 : 20, z. B. 1 : 8, bei einer Temperatur von 4, 4 bis 26°C (z. B. 13°C) und einem Druck von 0 bis 5, 25 kg/cm2, z. B. 1, 4 kg/cm2, durch- geführt. Die Durchführung des Alkylierungsverfahrens ist in der USA.-Patentschrift 2667519 beschrieben. The alkylation is carried out in the usual manner using a Cl2-olefin (tetramer) -benzene ratio of 1: 2 to 1:20, e.g. B. 1: 8, at a temperature of 4.4 to 26 ° C (e.g. 13 ° C) and a pressure of 0 to 5.25 kg / cm2, e.g. B. 1.4 kg / cm2, through guided. Carrying out the alkylation process is described in U.S. Patent 2667519.

Um die Wirkung der Behandlung zur Beseitigung der Hemmstoffe zu bestimmten, führt man Vergleichsversuche durch, wobei man die mit einer bestimmten Katalysatormenge gebildete Alkylatmenge ermittelt. To determine the effect of the treatment to remove the inhibitors, comparative experiments are carried out using a certain amount of catalyst Determined amount of alkylate formed.

Die Alkylierungsgrade der betreffenden Reaktionen können dann miteinander verglichen werden, und man gelangt so zu Zahlen, die eine Bewertung des entsprechenden Polymeren für die Alkylierung gestatten.The degrees of alkylation of the reactions in question can then be with one another can be compared, and one arrives at numbers that are an evaluation of the corresponding Allow polymers for alkylation.

Diese Werte stimmen mit den Wirkungsgraden der im technischen Großmaßstab durchgeführten Alkylierungen uberein.These values agree with the efficiencies of the technical large-scale carried out alkylations.

Es wurden eine Reihe von Versuchen mit einer zu verbessernden Propylen-Tetramer-Fraktion sowie mit Teilen seiner solchen Fraktion durchgeführt, die durch die erfindungsgemäße Hydrierbehandlung verbessert worden waren. Bei den Behandlungen wurden Temperatur-und Zeitkontrollen bei gleichen Mengen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt. Der Wasserstoff wurde in Gegenwart des betreffenden Katalysators durch das Tetramere geleitet. Die einzelnen hydrierten Tetramerproben sowie die nicht behandelte Kontrollprobe wurden getrennt und mit gleichen Mengen Benzol und bestimmten Mengen Katalysator umgesetzt, um den Alkylierungsgrad je Gramm Katalysator zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt : Tabelle I Behandlung von Tetrapropylen bei I at mit H2 Tempe-Alkylierun Alkylierungsgrad Katalysator ratur Minuten % je a AlCl3 °C Keine Behandlung--19, 2 26 10 27, 8 2 ouzo Platin auf 26 30 30, 3 Kieselsäuregel 26 30 35, 7 26 60 37, 0 2°/. Platin auf Tonerde...... 26 80 28, 6 Nickel......... 98 80 26, 4 Adams-Kataly- sator (Platin-. 26 240 23, 2 schwarz)..... 98 120 21, 7 Die nachstehenden Versuche wurden in einer kontinuierlich arbeitenden Hydrofining-Anlage durchgeführt, wobei die betreffenden Alkylierungsgrade bestimmt wurden, wie vorstehend beschrieben.A number of experiments were carried out with a propylene tetramer fraction to be improved and with parts of its fraction which had been improved by the hydrogenation treatment according to the invention. During the treatments, temperature and time controls were carried out with the same amounts of hydrogenation catalysts. The hydrogen was passed through the tetramer in the presence of the catalyst in question. The individual hydrogenated tetramer samples and the untreated control sample were separated and reacted with equal amounts of benzene and specific amounts of catalyst in order to determine the degree of alkylation per gram of catalyst. The results are shown in the following table: Table I Treatment of tetrapropylene at I at with H2 Tempe alkylation Degree of alkylation Catalyst temperature minutes % per a AlCl3 ° C No treatment - 19, 2 26 10 27, 8 2 ouzo platinum on 26 30 30, 3 Silica gel 26 30 35, 7 26 60 37, 0 2 ° /. Platinum on Alumina ...... 26 80 28, 6 Nickel ......... 98 80 26, 4 Adams cataly- Sator (platinum. 26 240 23, 2 black) ..... 98 120 21, 7 The experiments below were carried out in a continuously operating hydrofining plant, the respective degrees of alkylation being determined as described above.

Eingesetzt wurde eine Tetrapropylenfraktion (Alkylierungsgrad 19, 2°/o unbehandelt) Druck= 26, 35 kg/cm2, Beschickungsgeschwindigkeit = 0, 5 V/ V/h, selektiver Hydrierungskatalysator = 70 °/0 Nickel auf Kieselgur, in Kolonne gepackt. A tetrapropylene fraction (degree of alkylation 19, 2 ° / o untreated) pressure = 26.35 kg / cm2, feed rate = 0.5 V / V / h, selective hydrogenation catalyst = 70 ° / 0 nickel on kieselguhr, packed in a column.

Tabelle II Temperatur °C | HydriertesTetrameres Alkylierungsgrad, °/0 148 31, 3 101 31, 3 Die Versuchsergebnisse in Tabelle I und II zeigen, daß durch die unter Verwendung eines aktiven Hydrierungskatalysators bei Temperaturen von vorzugsweise 26 bis 148°C durchgeführte milde Hydrofiningbeliandlung der Polypropylenfraktionen eineverbesserung der Alkylierungseigenschaften eintrat. Dies zeigt sich an der je Mengeneinheit Katalysator erzielten Erhöhung des Alkylierungsgrades. Die Menge verbrauchten Wasserstoffs war sehr gering. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, daß die Massenspektrographanalyse keinen merklichen Unterschied zwischen den Tetramerfraktionen vor und nach der Hydrierung zeigte. Das Olefingemisch der C8-Cll-Olefine blieb insgesamt im wesentlichen unverändert. Fernerwurde weder eine wesentliche Veränderung der anderen vorhandenen Bestandteile, noch eine wesentliche Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen festgestellt.Table II Temperature ° C | Hydrogenated tetramer Degree of alkylation, ° / 0 148 31, 3 101 31, 3 The test results in Tables I and II show that the mild hydrofining treatment of the polypropylene fractions, carried out using an active hydrogenation catalyst at temperatures of preferably 26 to 148 ° C., resulted in an improvement in the alkylation properties. This is shown by the increase in the degree of alkylation achieved per unit amount of catalyst. The amount of hydrogen consumed was very small. This is confirmed by the fact that the mass spectral analysis showed no noticeable difference between the tetramer fractions before and after hydrogenation. The olefin mixture of the C8-C11 olefins remained essentially unchanged overall. Furthermore, no significant change in the other constituents present, nor any significant formation of saturated hydrocarbons was observed.

Es wurden Untersuchungen mit chemischer Behandlung der Tetramerfraktionen mit verschiedenen Säuren, z. B. mit H2SO4, H3PO4, Phenol plus 2% H2SO4, mit adsorbierendem Ton (Attapulgus), Diatomeenerde, Kieselsäuregel, Natrium, durchgeführt. There were investigations with chemical treatment of the tetramer fractions with various acids, e.g. B. with H2SO4, H3PO4, phenol plus 2% H2SO4, with adsorbent Clay (attapulgus), diatomaceous earth, silica gel, sodium.

Die Ergebnisse zeigten jedoch nur eine geringe bder überhaupt keine Verbesserung der Eigenschaft des behandelten Tetrameren gegenüber dem unbehandelten Tetrameren. Die einzelnen Behandlungen wurden unter starkem Rühren, bei verschiedenen Temperaturen sowie mit verschieden starken Konzentrationen durchgeführt. Diese Versuche und verschiedene Ahalysen zeigen, daß es schwierig ist, die hemmende Wirkung einer, bestimmten Art von Verbindung, z. ! B. einem Diolefin, einem zyklischen Olefin oder einem schwefelhaltigen Olefin zuzuschreiben. Die Verunreinigungen, die in sehr kleinen Mengen vorhanden sind, würden durch die erwähnten chemischen Behandlungen entfernt werden. Abgesehen von der milden Hydrierung, haben jedoch alle sonstigen chemischen Behandlungen den Nachteil, daß sich neue Verunreinigungen, z. B. gesättigte Verbindungen, höhere Polymere und oxydierte Kohlenwasserstoffe, bilden können.However, the results showed little or no bath Improvement of the property of the treated tetramer compared to the untreated one Tetramers. The individual treatments were carried out with vigorous stirring, at different times Temperatures as well as with different concentrations carried out. These attempts and various analyzes show that it is difficult to determine the inhibitory effect of a certain type of connection, e.g. ! B. a diolefin, a cyclic olefin or attributed to a sulfur-containing olefin. The impurities in very small Amounts present would be removed by the aforementioned chemical treatments will. Aside from the mild hydrogenation, however, all have other chemical properties Treatments have the disadvantage that new impurities such. B. saturated compounds, higher polymers and oxidized hydrocarbons.

Zwar besteht im allgemeinen keine Beziehung zwischen dem Gesamt-Siedebereich und der Eigenschaft der Tetramerfraktionen, es hat sich jedoch gezeigt, daß der hochsiedende Teil einer Tetramerfraktion eine größere Verbesserung der Eigenschaften erfordert als der niedriger siedende Teil. Unter dem hochsiedenden Teil sind die letzten 30 bis 40°/0 der Fraktion zu verstehen, die destillieren. So kann z. B. bei einer behandelten Tetramerfraktion, die einen Alkylierungsgrad von 19, 2% (Tabelle I) besitzt, der höher siedende Teil (35%) dieser Fraktion einen etwas niedrigeren, im Durchschnitt zwischen 12 und 19 °/o liegenden Alkylierungsgrad ergeben. Bei der Gewinnung einer Tetramerfraktion durch Propylenpolymersation können daher die hochsiedenden Bestandteile, die bis zu etwa einem Drittel der gesamten tetramerhaltigen Fraktion ausmachen, als getrennte Fraktion gewonnen und zwecks Verbesserung ihrer Qualität milde hydriert werden. Nach der Behandlung eines Teils der Polymeren kann das erhaltene hydrierte Produkt den niedriger siedenden Polymerbestandteilen wieder zugemischt werden. There is generally no relationship between the total boiling range and the property of the tetramer fractions, but it has been shown that the high-boiling part of a tetramer fraction a greater improvement in properties required than the lower boiling part. Below the high boiling part are those last 30 to 40% / 0 of the fraction to understand that distill. So z. B. in the case of a treated tetramer fraction which had a degree of alkylation of 19.2% (Table I), the higher-boiling part (35%) of this fraction has a slightly lower, average degree of alkylation between 12 and 19%. In the Obtaining a tetramer fraction by propylene polymerization can therefore use the high-boiling Ingredients which make up about one third of the total tetramer-containing fraction make up, obtained as a separate fraction and to improve their quality be mildly hydrated. After treating some of the polymers, the resulting hydrogenated product mixed with the lower boiling polymer components again will.

Das Propylenpolymere kann aus Propylenfraktionen gebildet werden, die variierende kleinere Mengen normaler Butylene, vorzugsweise mit verhältnismäßig kleinen Mengen Isobutylen, enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die anwesenden Butylene nicht wesentlich an der Bildung der hemmenden Bestandteile beteiligt sind. The propylene polymer can be formed from propylene fractions, the varying smaller amounts of normal butylenes, preferably with proportionally contain small amounts of isobutylene. It was found, however, that those present Butylenes are not significantly involved in the formation of the inhibiting constituents.

Es-wurden Proben von C12-olefinhaltigen Propylenpolymeren. hergestellt, die eine bestimmte Menge zyklischer Olefine und Diolefine enthielten. Die Proben wurden mittels Niederspannungs-Massenspektrographie und Infrarotanalyse vor und nach der Hydrofiningbehandlung analysiert. Diese Analysen zeigten keinen wesentlichen Unterschied vor und nach dem Hydrieren mit einem-Platinkatalysator auf SiO2 als Träger bei einer Verweilzeit von 30 Minuten und einer Temperatur von 26°C. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle III gezeigt. Samples of C12-olefin-containing propylene polymers. manufactured, which contained a certain amount of cyclic olefins and diolefins. Samples were using low voltage mass spectrography and infrared analysis before and analyzed after hydrofining treatment. These analyzes showed no significant Difference before and after hydrogenation with a platinum catalyst on SiO2 as Carrier at a residence time of 30 minutes and a temperature of 26 ° C. The results are shown in Table III below.

Tabelle III Un- Behandelt behandelt Alkylierungsgrad......... 19,2% 35,7% Analyse mit Massenspektro- graph (CraH2n) C15 ................... 2,4% 3,2% C14 ................... 5,4% 5,5% C13 ................... 11,7% 11,6% C12 ................... 59,3% 57,4% C11 ................... 9,2% 8,9% C10 ................... 1,8% 1,9% C8-9 .................. 1,2% 1,5% 91,0% 90,0% (CnH2n-2) C15 ................... 1,0% 0,8% C............. 3% C13 ................... 1,6% 1,6% C12 ................... 2,1% 2,2% 6,0% 6,0% Fluoreszenzanalyse CnH2n-x* (Verhalten als Aromaten) ............ 3,0% - Paraffine % 100, 00/0 100, 00/0 Bromzahl berechnet CnH2n.......... 86, 0 84, 6 CnH2n-2 10, 5 10, 5 CnH2n-S* 15, 0- insgesamt....... 111, 5 95, 1 bestimmt 112 98 Wasserstoffgehalt berechnet aus Analyse 14, 100/o 14, 270/0 , H berechnet aus Analyse 0, 17% A H berechnet aus Bromzahl............ 18% * Angenommen n = 12 und x = 8.Table III U.N- Treated treated Degree of alkylation ......... 19.2% 35.7% Analysis with mass spectrometry graph (CraH2n) C15 ................... 2.4% 3.2% C14 ................... 5.4% 5.5% C13 ................... 11.7% 11.6% C12 ................... 59.3% 57.4% C11 ................... 9.2% 8.9% C10 ................... 1.8% 1.9% C8-9 .................. 1.2% 1.5% 91.0% 90.0% (CnH2n-2) C15 ................... 1.0% 0.8% C ............. 3% C13 ................... 1.6% 1.6% C12 ................... 2.1% 2.2% 6.0% 6.0% Fluorescence analysis CnH2n-x * (Behavior as Aromatics) ............ 3.0% - Paraffins% 100, 00/0 100, 00/0 Bromine number calculated CnH2n .......... 86, 0 84, 6 CnH2n-2 10, 5 10, 5 CnH2n-S * 15, 0- total ....... 111, 5 95, 1 determined 112 98 Hydrogen content calculated from analysis 14, 100 / o 14, 270/0 , H calculated from Analysis 0.17% AH calculated from Bromine number ............ 18% * Assume n = 12 and x = 8.

Die Analysen zeigen, daß die Veränderung des Olefingehaltes durch die Hydrierung innerhalb der möglichen Fehlergrenzen fast Null war, d. h. nicht mehr als etwa 1, 0 0/0 betrug und der Alkylierungsgrad der Probe (Alkylatausbeute je Gramm Katalysator) durch die Hydrierung weitgehend verbessert wurde. Ein mit beiden Proben durchgeführter Bromzahlversuch ergab eine geringfügige Differenz von etwa 112 (unbehandelt), bis zu etwa 98 (behandelt), die einem Anstieg des Wasserstoffgehaltes von 0, 17°/o entsprach. The analyzes show that the change in the olefin content by the hydrogenation was almost zero within the possible limits of error; d. H. not was greater than about 1.0 0/0 and the degree of alkylation of the sample (alkylate yield per gram of catalyst) was largely improved by the hydrogenation. One with The bromine number test carried out on both samples showed a slight difference of about 112 (untreated), up to about 98 (treated) which is an increase the hydrogen content of 0.17%.

Die Polypropylene können neben den olefinischen Kohlenwasserstoffen eine kleine Menge Paraffine und Naphthene enthalten, die während des Polymerisationsverfahrens gebildet werden. Durch Analysen wurde festgestellt, daß die Hydrofinierung keine wesentliche Erhöhung des Naphthengehaltes verursacht. Diese und andere Untersuchungen hinsichtlich der Wirkung der Hydrierung zeigen, daß die während der Behandlung durch die Beschickung chemisch absorbierte Wasserstoffmenge zur Erreichung einer gewünschten 50°/oigen, bis nahezu 100°/Oigen Verbesserung der Alkylierungseigenschaft der Polypropylene bis auf 0, 1 bis 0, 6 Gewichtsprozent niedrig gehalten werden kann. So wurde beispielsweise bei einer Polypropylenfraktion mit einem berechneten und untersuchten Wasserstoffgehalt von 14, 0 bis 14, 2 °/o letzterer um weniger als 1, 0 0/0 durch die Hydrierung erhöht, und zwar vorzugsweise so, daß das hydrierte Produkt einen Wasserstoffgehalt von etwa 14, 20 bis 14, 40°/o, vorzugsweise von 14, 25 bis 14, 35 Gewichtsprozent hatte, obwohl sich die Beschickung auch bei einem höheren Wasserstoffgehalt für eine Alkylierung eignet. The polypropylenes can in addition to the olefinic hydrocarbons contain a small amount of paraffins and naphthenes during the polymerization process are formed. By analysis it was found that the hydrofinement did not causes a substantial increase in the naphthene content. These and other investigations in terms of the effect of the hydrogenation show that during the treatment by the feed chemically absorbed amount of hydrogen to achieve a desired one 50% to almost 100% improvement in the alkylation properties of the polypropylenes can be kept as low as 0.1 to 0.6 percent by weight. For example, in the case of a polypropylene fraction with a calculated and investigated hydrogen content from 14, 0 to 14, 2% of the latter increased by less than 1, 0 0/0 by the hydrogenation, and preferably so that the hydrogenated product has a hydrogen content of about 14.20 to 14.40%, preferably from 14.25 to 14.35 percent by weight, although the feed lends itself to alkylation even at a higher hydrogen content suitable.

Während der Hydrierung können sich zwar kleine Mengen Paraffine oder Naphthene bilden, jedoch werden diese gesättigten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig in einem gewissen Umfange bei der fraktionierten Destillation des Alkylats entfernt. During the hydrogenation, small amounts of paraffins or Form naphthenes, but these saturated hydrocarbons become useful removed to a certain extent in the fractional distillation of the alkylate.

Claims

Claims: 1. Process for the production of alkyl aromatics by reacting polypropylenes with 9 to 24 carbon atoms with benzene in Presence of aluminum chloride as a catalyst, characterized in that one uses a polypropylene feed which is known in the art by mild hydrogenation of the polypropylenes at temperatures below 260 ° C and pressures between 0 and 7 atü in the presence of a hydrogenation catalyst while maintaining the olefin content had been made.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation carried out at a temperature between 26 and 148 ° C and the absorption of Hydrogen has been kept below 0.6 weight percent by the feed was.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Hydrogen content of the polypropylenes from below 14.2 percent by weight to 14.40 percent by weight had been increased.

Publications considered: German Patent No. 812 426; U.S. Patent No. 2,639,303; published documents of the Belgian Patents Nos. 564,339, 573,924.