DE3013192C2

DE3013192C2 - Titan und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3013192C2
Application number: DE3013192A
Authority: DE
Inventors: Ji-Yong Ramsey N.J. Ryu
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1984-01-05
Also published as: GB2048705B; GB2048705A; US4243827A; AU530383B2; JPS5910257B2; AU5689780A; DE3013192A1; FR2452967A1; IT1193527B; IT8021232A0; CA1137968A; JPS55142545A; IN153985B

Description

J- i

I ι

In der US-PS 29 51 885 wird die Verwendung von Titantrihalogenid auf aktiviertem Aluminiumoxid oder einem anderen aktivierten sauren Oxid zur Alkylierung von Benzol mit Olefinen beschrieben. Der Katalysator is» ursprünglich ein Tetrachlorid und wird sodann zu ί dem Trichlorid mi' einem Alkalimetall, wie Natrium, Lithium oder Kalium, reduziert. Dieser Katalysator ermöglicht beispielsweise die Alkylierung von Benzol.

Gemäß der US-PS 29 65 686 soll ein Titansubchloridkatalysaior entwickelt worden sein. Der Subchloridka- "> talysator wurde dadurch hergestellt, daß Titanmetall in Form von Drehspänen mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde. Es liegen keine Beispiele vor, die zeigen, daß es möglich sein könnte, das Subchlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu bilden.

In der US-PS 31 53 634 wird die Verwendung von Titansubhalogeniden bei Polymerisationsreaktionen beschrieben. Hierbei handelt es sich anscheinend um einen Katalysator zur Herstellung von festen Polymeren.

Die US-PS 40 48 248 beschreibt schließlich Katalysa- >o

toren für die Umwandlung aromatischer Kohlenwasser- ;

__ stoffe, die beispielsweise durch Imprägnieren von ■■

Aluminiumoxid mit einer organischen oder wäßrigen / Losung, die eine Verbindung enthält, welche sich beim ' Erhitzen in einer inerten Atmosphäre unter Bildung von 2-3 T1F4 zersetzt, während T1F4 jedoch nicht in eine "Tniederwertigere Titanverbindung umgewandelt wird, .i<

und Wärmebehandeln des Aluminiumoxids in einer "inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 600⁰C während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden jo hergestellt werden. Der Titangehalt beträgt hierbei 0,5 bis 20 Gew.-°/o. Die Katalysatoraktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Katalysatoren für die Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Katalysatoraktivität besitzen bzw. aufrecht erhalten, relativ stabil sind, bei der bestimmungsgemäßen Verwendung unerwünschte Polymerisationsreaktionen ,verhindern und Kohlenwasserstoffprodukte großer ao /Reinheit liefern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einem Komplex aus wasserfreiem TiF₄ oder T1F3CI und einer organischen Verbindung mit mindestens einer Methoxygruppe pro Molekül oder einer organischen Verbindung mit mindestens einem Elektronendonatoratom und einer Doppelbindung pro Molekül erfolgt

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zum Alkylieren, Transalkylieren und Isomerisieren von aromatischen bzw. alkylaromatischen Verbindungen, etwa zum Alkylieren von Benzol mit Äthylen oder Transalkylieren von Äthylbenzol und Methylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen.

Die Komplexe zum Imprägnieren werden dadurch hergestellt, daß man T1F4 oder TiFjCl mit organischen Verbindungen, die mindestens eine Methoxygruppe pro Molekül haben oder organische Verbindungen mit mindestens einem Elektronendonatoratom und einer Doppelbindung pro Molekül, umsetzt. Wenn die organischen Verbindungen Flüssigkeiten sind und die Komplexverbindungen in diesen organischen Verbindungen löslich sind, dann können die organischen Verbindungen als Komplexbildner und auch als Lösungsmittel dienen, um Lösungen herzustellen, die für die Imprägnierung des Aluminiumoxids verwendet werden können.

Für das als Träger verwendete Aluminiumoxid eignen sich insbesondere Aluminiumoxidsorten mit niedriger Dichte und hoher spezifischer Oberfläche, wie gamma-Aluminiumoxid oder, falls erwünscht, eta-Alüminiumoxid.

Die Schüttdichte des Aluminiumoxids beträgt geeigneterweise 0,3 bis 0,8 g/cm³ und die spezifische Oberfläche 1 bis 500 m²/g. Das Aluminiumoxid kann in jeder beliebigen Gestalt vorliegen, z. B. in Kugelgestalt, wie nach dem bekannten Öltropfenvcrfahren erhältlich. Das Aluminiumoxid kann behandelt werden, um eine größere physikalische Stabilität zu erhalten. So kann es beispielsweise mit einer Verbindung, wie Bariumnitrat, imprägniert werden, die durch die Calcinierung in Bariumoxid umgewandelt wird.

Ein handelsübliches gamma-Aluminiumoxid kann gleichfalls als Träger verwendet werden. Da dieses handelsübliche gamma-Aluminiumoxid überschüssige Mengen an Wasser enthalten könnte, das ohne günstigen Effekt auf den Katalysator zu große Mengen an Titantetrahalogenid verbrauchen würde, wird das handelsübliche gamma-Aluminiumoxid geeigneterweise 'einer Vortrocknungsstufe bei 250 bis 65O⁰C in einem Inertgas oder Wasserstoff über einen Zeitraum von 1 bis 10 h unterworfen.

Wasserfreie TiF₄-₄CI»-Verbindungen, bei denen χ den Wert 0 bis 3 hat, bilden bekanntlich verschiedene oktaedrische Ti(VI)-Komplexe mit neutralen organischen Verbindungen, die Elektronendonatoratome oder -gruppen haben, wie z. B. mit Alkoholen, Äthern oder Ketonen.

Es war weiterhin noch nicht bekannt, daß dreiwertige Titanionen enthaltende Katalysatoren dadurch hergestellt werden können, daß man Komplexe von TiF₄-,CI», niedergeschlagen auf Aluminiumoxid, in einem Inertgasstrom ohne die Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, oder aktiven Metallen, wie Natrium, Magnesium oder Aluminium erhitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator werden die vierwertigen Titanionen ohne Einsatz von herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie von Wasserstoff oder aktiven Metallen, in spezifische dreiwertige Ionen reduziert. Als Komplexe von TiF<-»CI», niedergeschlagen auf aktivem Aluminiumoxid, in einem Stickstoffgasstrom erhitzt wurden, konnte durch Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) bestätigt werden, daß die vierwertigen Titanionen bei etwa 300⁰C begannen zu reduzieren, wodurch speziell koordinierte Titanionenarten hergestellt wurden. Titantetrafluorid, niedergeschlagen auf gamma-Aluminiumoxid, konnte bei 300⁰C in einer Wasserstoffatmospliäre nicht reduziert werden. Es ist jedoch bekannt, daß Titantetrahalogenide in einer Wasserstoffatmosphäre bei höheren Temperaturen reduziert werden können. Durch ESR-Spektroskopie wurden zwei verscniedene dreiwertige Titanionenarten, d. h. ESR-aktive Arten und ESR-inaktive Arten, bei Umgebungstemperatur aufgefunden. Die Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche, die zwei Ti ^{+ 3}-Ionenarten enthalten, sind daher isomer, doch sind ihre Koordinationen verschieden.

Es ist gut bekannt, daß viele Isomeren von chemischen Verbindungen verschiedene Anwendungszwecke, Reaktivitäten und physikalische Eigenschaften haben, selbst wenn sie durch die gleiche chemische Formel ausgedrückt werden können. Es hat sich gezeigt, daß nur ESR-aktive Ti⁺³-Arten für die saubere Alkylierungsreaktion von Benzol mit Äthylen zu Äthylbenzolen und für die Transalkylierung von

Äthylbenzolen geeignet sind. Die Bezeichnung »saubei« bedeutet, daß keien nennenswerte Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen erfolgt. ESR-inaktive Arten sind gute Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen, jedoch für die Transalkylierung von Äthylbenzol 5 praktisch inaktiv. Wenn Katalysatoren, die ESR-inaktive dreiwertige Titanionen enthalten, hergestellt durch Wasserstoffreduktion von vierwertigen Titanionen, auf die Alkylierung von Benzol mit Äthylen unter Druck getestet werden, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten, dann werden Äthylenmoleküle zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert. Da die Äthylenpolymeren den Reaktor und die angeschlossenen Leitungen rasch verstopfen, mußten die Reaktionen kurz nach der Einleitung wieder abgebrochen werden. Wenn die durch Wasserstoffreduktion hergestellten Katalysatoren mit einem ESR-Spektrometer analysiert wurden, dann enthielten die Katalysatoren keine ESR-aktiven Ti ^{+ 3}-Ionenarten. Wenn die durch Wasserstoffreduktion hergestellten Katalysatoren für die Äthylbenzol-Transalkylierungsreaktion getestet wurden, zeigten die ■Katalysatoren fast keine Aktivität. Wenn die durch Wasserstoffreduktion hergestellten Katalysatoren für die Äthylbenzol-Transalkylierungsreaktion getestet wurden, waren die Katalysatoren praktisch inaktiv. Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von TiRf-Komplexen, die ESR-aktive Ti ^{+ 3}-Ionenarten enthielten, wurden bei der Transalkylierung von Äthylbenzol getestet und es wurde festgestellt, daß sie aktiv J0 waren. Die ESR-g-Werte waren 1,937 bis 1,948 bei Raumtemperatur je nach der Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung und dem Typ der organischen Flüssigkeitskomplexe.

F i g. 1 zeigt ein typisches ESR-Spektrogramm einer ESR-aktiven Ti^{+ 3}-Art auf Aluminiumoxid. Die Spektren wurden bei Raumtemperatur nach einer thermischen Zersetzung des 2-Methoxypropenkomplexes von T1F4 auf gamma-Aluminiumoxid bei 300°C über 1 h in einem strömenden Heliumstrom aufgezeichnet. Der g-Wert war 1,939. Wenn ein Katalysator ESR-aktive Ti^{+ 3}-lonenarten enthielt und einem Heliumgasstrom, der Benzol· oder Heptandämpfe enthielt, bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, dann wurde die Peakhöhe der ESR-Spektren vermindert. Die verminderte Höhe des ESR-Peaks läßt darauf schließen, daß die aktiven Katalysatorstellen die spezifischen Ti*³-Ionenarten enthalten.

In F i g. 2 ist Jie Beziehung der relativen Peakhöhen des Tl· ³-ESR-Signals zu der Transalkylierung von Äthylbenzo! dargestellt. Es scheint, daß die Katalysatoraktivitäten der Konzentration der ESR-aktiven Ti⁺³-lonenarten in den Katalysatoren proportional sind. Eine weitere interessante Beobachtung kann aus der Fig.2 gemacht werden, nämlich die, daß eine kritische minimale Menge von Titan in dem Katalysator erforderlich ist, um einen geeigneten Katalysator für aromatische Konvertierungsreaktionen zu erhalten. Die kritische minimale Menge von Titan in dem Katalysator ist notwendig, um einen geeigneten Katalysator für aromatische Konvertierungsreaktionen zu erhalten. Die kritische minimale Menge von Titan auf dem Katalysator kann von dem Aluminiumoxidtyp, der Konzentration von OH-Gruppen auf der Aluminiumoxidoberfläche, der Schüttdichte von Aluminiumoxid (ABD), der spezifischen Oberfläche, der thermischen Behandlungstemperatur und dem Typ der organischen TiF^-Flüssigkeitskomplexe abhängen. Wenn nach dem Öltropfverfahren hergestelltes kugelförmiges Aluminiumoxid mit einem Durchmesser 1,59 mm, einer Schüttdichte von 0,5 und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m²/g, ein TiF4-KompIex von Methanol Und eine thermische Behandlung bei 500⁰C in einem Stickstoffgasstrom zur Herstellung des Katalysators verwendet wurden, dann betrug, wie in F i g. 2 gezeigt wird, die kritische minimale Menge von Titan in dem fertigen Katalysator ungefähr 3,25 bis 3,5 Gew.-%.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt die Imprägnierung von vorgetrocknetem aktiven Aluminiumoxid mit Komplexen von TiF4-Lösungen in organischen Lösungsmitteln und die anschließende Behandlung des imprägnierten Aluminiumoxids in einem inerten Gasstrom, um die vierwertigen Titanionen in ESR-aktive dreiwertige Titanionen zu reduzieren. Komplexe von T1F4 werden dadurch hergestellt, daß man wasserfreies TiF₄ mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen umsetzt. Obgleich Methanol ein geeigneter Komplexbildner ist, sind es Äthanol und andere primäre Alkohole nicht. Gemische aus primären Alkoholen und organischen Verbindungen, die Methoxygruppen enthalten, wie Methanol, 2-MethoxyäthanoI und 2-Methoxypropen, sind geeignet. Aluminiumoxid, das mit solchen Gemischen imprägniert ist, zeigt nach einer thermischen Behandlung in einer inerten Atmosphäre ESR-aktive Ti ^{+ 3}- lonenarten. Die wirksamsten Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst TiF₄-Komplexe auf aktivem Aluminiumoxid imprägniert, anstelle daß man wasserfreies T1F4 auf aktives Aluminiumoxid aufbringt, und sodann die aufgebrachten vierwertigen Titanionen mit organischen Verbindungen, die eine Methoxygruppe enthalten, komplexiert. Wenn das TiF₄ nicht coimprägniert und mit der erforderlichen organischen Verbindung komplexiert wird, dann enthält der resultierende Katalysator keine ESR-aktiven Ti ^{+ 3}-Ionenarten und er katalysiert die Transalkylierung von Äthylbenzol nicht. Es ist jedoch möglich. Katalysatoren für saubere Alkylierungsreaktionen oder Transalkylierungsreaktionen herzustellen, indem man TiF4-Komplexe, z. B. einen Äthanolkomplex von TiF₄, auf aktives Aluminiumoxid aufbringt und sodann den Äthanolkomplex von TiFVAluminiurnoxid einer organischen Verbindung, die eine Methoxygruppe enthält, aussetzt, bevor den Zwischenprodukt-AIuminiumoxidkomplex der thermischen Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem Inertgasstrom unterwirft. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren katalysieren die saubere Alkylierung von Benzol mit Äthylen, biese sind auch für die Transalkylierung von Äthylbenzol aktiv, solange mindestens die kritische Menge von Titan auf dem fertigen Katalysator vorhanden ist.

Der Katalysator kann weiterhin auf einem inerten Träger aufgebracht sein, wobei hierfür alle bekannten inerten Träger verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Kieselsäure, Ton, Holzkohle, Kies und Sand, obgleich nicht alle davon gleichwertige Ergebnisse liefern.

Es ist auch möglich, einen oder mehrere Aktivatoren dem Katalysatorsystem zuzusetzen. Es ist anzunehmen, daß sich die Verwendung von einem oder vor mehreren Aktivatoren, z. B. Metallen der Gruppe" VIII und Gruppe VI-B, auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren günstig auswirkt.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei einem alkylaromatischen Isomerisierungsver-

fahren, sollten alkylaromatische Isomerisierungsreaktionsbedingungen angewendet werden. Solche Reaktionsbedingungen werden z. B, in der US-PS 36 37 881 beschrieben. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die alkylaromatische Transalkylierungsreaktion sollten ebenso geeignete Reaktionsbedingungen angewendet werden, wie sie z. B. in der US-PS 37 20 726 beschrieben werden. Reaktionsbedingungen für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind z. B. ein Druck, der ausreichend ist, äamit eine flüssige Phase in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, wobei ein besonders geeigneter Druck im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 bar liegt, eine Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 400° C, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 250°C liegt, und eine •Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20.

Im allgemeinen wird bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ein Druck von etwa 1 bis 70 bar, eine Stundengeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis 30 und eine maximale Katalysatortemperatur von etwa 100 bis etwa 400⁰C gewählt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht man beispielsweise geeigneterweise so vor, daß man gamma-AIuminiumoxidteilchen mit geeigneter Größe, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa fyi/C in Inertgas oder Wasserstoff über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 10 h vorgetrocknet worden sind, auswählt. Das zuvor getrocknete Aluminiumoxid wird mit Lösungen eines TiF-i-Methanolkomplexes in absolutem Methanol imprägniert und sodann einer thermischen Behandlung in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 650⁰C unterworfen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei dessen pe^ctimmungsgemäßen Verwendung in ein Reaktorgefäß als Festbett-, Wirbelschichtbett- oder Bewegungsbettkatalysator eingegeben werden. Die Ausgangsstoffe können den Katalysator in Aufwärtsstrom-, Abwärtsstrorn- oder Querstromv/eise kontaktieren, obgleich ein Aufwärtsstrom der Ausgangsstoffe über das Katalysatorfestbett zu bevorzugen ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen. Es sind keine Additive, wie BF3 oder andere Chemikalien, zur Injektion in die Reaktionszone erforderlich, um eine hohe Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Es sind keine häufigen Katalysatorregenerationen erforderlich, um aktive und selektive Katalysatoren zu erhalten. Obgleich die Katalysatoren Titanionen mit niedriger Wertigkeit enthalten, sind sie gegenüber einem kurzen Aussetzen an Luft oder Feuchtigkeit genügend stabil. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Kohlenwasserstoffprodukte erfordern kein Waschen, Extrahieren oder keine Entfernung des Katalysators. Im Falle der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist keine sorgfältige Überwachung des Aromaten/Olefin-Verhältnisses erforderlich, um unerwünschte Polymerisationsreaktionen zu verhindern. Da ein niedriges Benzol/Äthylen-Verhältnis, bezogen auf die frische Beschickung, in dem Alkylierungsreaktor angewendet werden kann, kann die Benzolzurückführung vermindert werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen wurden in einer Laboratoriums-Pilotanlage durchgeführt Die Katalysatoren wurden in

Stahlreaktoren mit 2,2 cm Durchmesser unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Benzol und Äthylen wurden vor der Einführung in den Aufwärtsstromreaktor kombiniert. Die flüssigen Produkte wurden in einer Kühlfalle gesammelt und durch Gaschromatographie (G. C.) analysiert. Das Benzol oder Äthylbenzol wurde durch Kontakt mit Natrium hoher Oberfläche vorgetrocknet. Das Äthylen wurde durch Kontakt mit 4-Ä-Molekularsieben vorgetrocknet.

Beispiel 1
Katalysator A

100 cm³ kugelförmiges garnma-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 1,6 wurden bei 55O⁰C 4 h lang mit einem Stickstoffreinigungsstrom vorgetrocknet, der eine Fließgeschwindigkeit von 2C00 cm³/min hatte. Das resultierende getrocknete Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung eines Titantetrafluoridkomplexes von Methanol imprägniert, die dadurch hergestellt worden war, daß 8 g wasserfreies T1F4 in 200 ml absoluten Methanols in einer ^-Atmosphäre aufgelöst worden waren. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden etwa 10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Dampfdrehtrockner unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde sodann einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom unterworfen, der mit einer Geschwindigkeit von 2000cm³/min strömte. Die Behandlung erfolgte nach folgendem Schema:

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer Stickstoffdecke gelagert Er enthielt 530 Gew.-% ti und 7,10Gew.-% Fiuorid. Er hatte eine bläuliche Farbe. Der Katalysator wurde im Versuch 47 getestet und der katalysierte eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Temperatur, °C	Zeit, h
140	1,0
200	0,5
250	1,25
300	0,25
450	3,0

Beispiel 2
Katalysator B

250 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit einer TiF^Komplexlösung in einem Dampfdrehtrockner unter einen N₂-Gasstrom imprägniert. Die TiF₄-Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 20 g wasserfreies T1F4 in etwa 400 ml wasserfreiem C₂H₅OH unter mäßigem Erhitzen in einem Rückflußsystem unter einer N₂-Decke aufgelöst worden waren. Etwa 200 ml wasserfreies CH3OH wurden zugesetzt und hierauf wurde die Lösung 20 min am Rückfluß erhitzt. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 2000cm³/min nach folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, °C

Zeit,h

100
140
200
250
500

1,5
1,5
1,0
1,0
1,0

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer N₂-Decke gelagert. Er enthielt 5,90Gew.-% Ti und 7,70Gew.-% Fluorid. Er hatte eine bläuliche •Färbung. Dieser Katalysator wurde im Versuch 46 getestet. Dieser Katalysator katalysierte eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1
Katalysator C

300 cm³ gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit einer wäßrigen H₂Ti F₆-Lösung imprägniert, die dadurch hergestellt worden war, daß 18,01 g 60%ige wäßrige H₂TiF₆-Lösung mit 275 ml entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Drehdampftrockner getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde mit einem N₂-Reinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 2000 cmVmin getrocknet, um vierwertiges Titanfluorid auf gamma-Aluminiumoxid aufzubringen. Die Behandlung erfolgte nach folgendem Schema:

Temperatur, ⁰C

Zeit, h

140
300
500

1,0
1,0
1,0

Temperatur, °C	Zeit, h
100	1,0
140	1,0
200	1,5
250	1,0
500	1,0

Vergleichsbeispie! 2 Katalysator D

200 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit wäßriger F^TiFe-Lösung in einem Dampfdrehtrockner imprägniert. Die H2T1F6-Lösung war dadurch hergestellt worden, daß 48,2 g 60%ige wäßrige H2TiF₆-Lösung mit 150 ml entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann t-etrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde weiter getrocknet und einer Wasserstoffreduktion in einem N2- und H₂-Strom nach folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, ⁰C Zeit, h

Das weiße getrocknete Produkt wurde in einen Dampfdrehtrockner unter einer N₂-Decke eingegeben und es wurden 300 ml absolutes Methanol zugesetzt. Die Kügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann unter einem N₂-Gasstrom getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde einer thermischen Behandlung nach folgendem Schema unterworfen:

Geschwindigkeit des Gasstroms

140
300
550

1,5
1,0
3,0

1500 cmVmin N₂ 1500 cmVmin N₂ 1000 cmVmin N₂

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter feiner N₂-Decke gelagert. Er enthielt 7,27 Gew.-% Ti und 7,13 Gew.-% Fluorid. Dieser Katalysator wurde im Versuch 76 getestet. Er polymerisierte Äthylen. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3 Katalysator E

200 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von TiF^-Komplex von 2-Methoxyäthanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem N₂-Gasstrom imprägniert.

•40 Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 24 g wasserfreies TiF₄ in 400 ml 2-Methoxyäthanol aufgelöst worden waren und daß die Lösung etwa 30 min lang unter einem N₂-Gasstrom am Rückfluß erhitzt worden war. Die Aluminiuinoxidkügelchen

Vi wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem NrReinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 1500 cmVmin gemäß folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, °C	Zeit,h
100	1,0
140	1,5
200	1,0
250	1,0
500	1,0

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,27 Gew.-% Ti und 7,6 Gew.-Yo Fluorid. Er hatte eine blaue Farbe. Dieser Katalysator wurde im Versuch 50 getestet. Dieser Katalysator polymerisierte Äthylen. In Tabelle I sind Einzelheiten zusammengestellt.

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt, unter einer N₂-Decke gelagert und er enthielt 7,80 Gew.-% Ti und 9,77 Gew.-°/o Fluorid. Er hatte eine blaue Farbe. Der Katalysator wurde im Versuch 95 getestet. Er katalysierte eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4 Katalysator F

325 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit einer Lösung eines TiFi-Komplexes, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g wasserfreies T1F4 in 350 ml absolutem Methanol und 30minütigem Rückfluß unter einem ^-Gasstrom, imprägniert. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 1 h lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 1500 cmVmin gemäß folgendem Schema unterworfen:

12

Tciapentur, ⁰C

140
200
250
500

Zeit,h

1,0 1,0 1,0

Der fertige Katalysator enthielt 7,9 Gew.-% Ti und 8,9 Gew.-% Fluorid. Er hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 35 getestet. Die Alkyiierungsreaktion war sauber. Einzelheiten sindin Tabelle Γ zusammengestellt. '~'t

Tabelle I
Alkylierung

Katalysator A B

Ti, Gew.-% im Katalysator

Versuch

Volumen des Katalysators (cm³)
Betriebsstunden

Reaktionsbedingungen:
Reaktortemp., ⁰C
Reaktordruck, bar

LHSV, bezogen auf
die frische Benzolbeschickung

Zurückführungsrate
(LHSV)

hältnis
Äthylenumwandlung

5,30 5,90 5,27 7,27 7,80

Al 25

46 50

181

35

10,1

197 35,5 6,0

keine keine 2,6 2,5

70,0 93,5

50

25

24-28 32-36 -

200 35,5 6,0

76 50

230

35,5 5,97

keine keine 4,0 3,92

7,80

95
100

7,90

85
100

7,90

100

7,90

85 100

174-186 211-216 100-106 322-328 826-832

179
15,4
2,07

7,81
1,82

99+

180
25,3
2,02

6,35
2,23

100

230

35,5
1,0

1,97
4,3

100

228

35,4

0,98

1,95 2,0

100

229 36,2 0,96

2,14

1,1

100

Zusammensetzung des
AlkylierungsreaktoT-abstroms (Gew.-%)

Nicht-Aromaten 0,5 0,3

Benzol 79,6 65,3

Äthylbenzol 13,1 23,9

Diäthylbenzol 3,9 7,7

Butylbenzol 0,1 Spur

Triäthylbenzol 1,1 1,8

Tetraithylbcnzol 0,7 0,7

Pentaäthy !benzol 1,0 0,3

Hexaöthylbenzol 1,0 0,3

Diphenyläthan 1,0 0,3

schwere Produkte 1,0 0,3

Ϊ3

'S

"5 α

0,26	0,17	0,10	0,13	0,17
56,16	59,71	73,05	51,83	34,64
22,20	22,24	23,88	34,67	27,17
9,85	9,31	2,66	11,34	22,59
0,32	0,28	0,03	0,09	0,25
4,44	3,80	0,11	1,47	10,75
2,74	2,31	-	0,17	3,65
2,62	1,36	-	-	0,28
0,50	0,16	-	-	-
0,45	0,33	0,12	0,17	0,27
0,45	0,37	0,05	0,13	0,22

Beispiel 5

65 Tip4-Komplex von Methanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem N2-Gasstrom imprägniert. Die 250 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid ge- Lösung des TiF4-Komplexes war dadurch hergestellt maß Beispiel 1 wurden mit einer Lösung aus worden, daß 20 g wasserfreies TIF4 in 400 ml absolutem

„Methanol aufgelöst wurden und daß sodann etwa 30 min lang unter einer N2-Decke am Rückfluß gekocht wurde. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann dampfgetrocknet Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Nr Reinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 1500cm³/min nach folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, ⁰C	Zeit, h
100	1,0
140	1,5
200	1,0
250	1,0
500	1,0

Der fertige Katalysator wurde in einer Stickstoffdekke abgekühlt und er hatte eine blaue Farbe. Dieser -Katalysator wurde einer zweiten Imprägnierung mit einer Lösung von TiF₄-Komplex von Methanol in ähnlicher Weise wie oben unterworfen. Die Lösung war dadurch hergestellt worden, daß 10 g wasserfreies TiF₄ mit 500 ml absolutem Methanol umgesetzt wurden. Die Katalysatorkügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das Imprägnierungsprodukt wurde erneut den oben beschriebenen thermischen Behandlungen unterworfen. Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und in einer Stickstoffdeckc gelagert. Dieser Katalysator hatte 7,83Gew.-% Ti und 10,07 Gew.-% Fluorid. Seine Faroe war blau. Beim Einbringen von 10 cm³ (5,63 g) Katalysator in den Reaktor wurde der Katalysator versehentlich in Luft eingegeben. Da der Katalysator der Luft ausgesetzt war, war die Anfangsumwandlung von Äthylen weniger als 18%. Die Reaktionsbedingungen waren: 20 LHSV, bezogen auf die frische Benzolbeschickung, 35,5 bar, 229° C und ein Molverhältnis Benzol zu Äthylen von 4 ohne Zurückführung des Reaktionsabstroms. Als die Reaktion weitergeführt wurde, stieg die Umwandlung nach einer Betriebszeit von etwa 100 h auf 59% an, was eine etwa 74%ige Aktivitätszurückgewinnung im Vergleich zu der Aktivität des unvergifteten Katalysators anzeigt. Dieses Ergebnis zeigte, daß, obgleich der neue Katalysator eine Titanverbindung mit niedriger Wertigkeit enthielt, er erheblich stabil war. Wenn man in Betracht zieht, daß der Katalysator der zweiten Imprägnierung unterworfen wurde, dann ergibt sich daraus, daß das Methanol die aktiven Stellen des fertigen Katalysators nicht zerstörte und daß Elektronendonatoratome enthaltende Moleküle, wie Methanolmoleküle, ohne nennenswerte Zerstörung der aktiven Stellen durch Erhitzen des vergifteten Katalysators in einem inerten Gasstrom desorbiert werden könnten.

Da die aktiven Stelkn des Katalysators offenbar aus ESR-aktiven Ti⁺Monenarten bestehen, wurde die Katalysatorstabilität unter Verwendung eines ESR-Spektrometers untersucht. 360 cm³ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit einer Lösung des TiF,t-Komplexes von Methanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem Stickstoffgasstrom imprägniert. Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß daß 57,6 g vvasserfreies TiF₄ in 400 ml absolutem Methanol aufgelöst wurden und daß die Lösung 30 min lang in einem Stickstoffgasstrom am Rückfluß gekocht wurde. Die Aluminiumoxidkßgelchen wurden 1 h lang kaltgewalzt und sodann getrocknet Nach der thermischen Behandlung enthielt der fertige Katalysator 10,7% Ti und 9,2% Fluorid. Als eine kieine Menge des imprägnierten Produkts vor der thermischen Behandlung 1 h in einem He-Gasstrom auf 500⁰C erhitzt wurde und sodann die Konzentration der ESR-aktiven Ti⁺³-Ionenarten anhand der Peakhöhe der ESR-Spektren von Raumtemperatur gemessen wurde,

ίο war die Peakhöhe auf auf einer willkürlichen Skala 62 und der g-Wert war 1,945. Als dieser Katalysator 15 min bei Raumtemperatur einem Luftstrom ausgesetzt wurde und sodann die Peakhöhe erneut gemessen wurde, war die Peakhöhe 40. Der der Luft ausgesetzte Katalysator wurde sodann aufeinanderfolgend jeweils 1 h in einem He-Gasstrom bei einer Reihe von Temperaturen nämlich 200, 300 und 500° C, erhitzt, und hierauf wurde nach jedem Erhitzen das ESR-Spektrum aufgenommen. Nach dem Erhitzen auf 200 und 300°C war fast keine Veränderung der Peakhöhe festzustellen. Jedoch nahm nach dem Erhitzen auf 50XFC die Peakhöhe auf 58 zu. Ein weiterer kleiner Teil des imprägnierten Produkts wurde einer thermischen Behandlung bei 500° C in einem He-Gasstrom unterworfen. Die Peakhöhe des ESR-Spektrums war auf der gleichen willkürlichen Skala 56. Als dieser Katalysator einem mit Wasserdampf gesättigten He-Gasstrom 15 min bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, wurde die Peakhöhe auf 38 verringert. Nachdem dieser mit Wasser vergiftete Katalysator jeweils 1 h in einem He-Gasstrom nacheinander auf 200,300 und 500° C erhitzt worden war, wurde das ESR-Spektrum nach jeder Behandlungsstufe aufgenommen. Auch hier war wiederum eine geringe Veränderung der Peakhöhe nach dem Erhitzen auf 200 und 300°C festzustellen. Jedoch wuchs nach dem Erhitzen auf 500° C die Peakhöhe der ESR-Spektren auf 60 an.

Die obigen zwei Versuche zeigen, daß Sauerstoff oder Wasser die katalytische Reaktion inhibieren und daß die adsorbierten Gifte dadurch entfernt werden können, daß man den Katalysator in einem inerten Gasstrom auf hohe Temperaturen erhitzt

Beispiel 6
Katalysator G

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators und die Transalkylierung von Äthylbenzol unter Anwendung dieses Katalysators. Ein 250-ml-Ansatz von kugelförmigem gamma-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 1,6 mm wurde 3 h in einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgesch windigkeit von 2000cm^J/min bei 550° C vorgetrocknet Das resultierende getrocknete Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von TiF₄-Komplex imprägniert die dadurch hergestellt worden war, daß 20 g wasserfreies Titantetrafluorid in etwa 500 ml absolutem Methanol in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden etwa 10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Dampfdrehtrockner unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde sodann einer Reihe von thermnischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsgasstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 2C00cm³/min nach folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, ⁰C

Zeit, h

IGO 140 200 250 500

1,0
1,5
1,0
1,0
1,0

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,53 Gew.-% Titan und 7,7 Gew.-°/o FIuorid. Der fertige Katalysator hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 604 auf die Transalkylierung von Benzol getestet. Dieser Katalysator war aktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3
Katalysator H

Ein 250 ml-Ansatz von kugeiförmigem gamma-AUi-'miniumoxid mit einem Du. ihmesser von 1,6 mm wurde -3 h mit einem Stickstoffreinigungsstrorn mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000cmVmin bei 55O⁰C vorgetrocknet. Das resultierende getrocknete Aluminiumoxid wurde mit 20 g wasserfreiem Titantetrafluoridpulver in einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Dieses Gemisch wurde in ein vertikales Rohr eingegegen und sodann 2 h auf 300⁰C und 1,5 h auf 45O⁰C in einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 cnvVmin erhitzt. Das Produkt der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde in 300 ml absolutes Methanoi gegeben, 10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Dampfdrehtrockner unter einer . Stickstoffatmosphäre getrocknet. Die resultierenden Aluminiumoxidteilchen wurden sodann einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000 cmVmin gemäß folgendem Schema unterworfen;

Temperatur, ⁰C	Zeit, h
100	1,0
140	1,5
200	1,0
250	1,0
450	1,0

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,14 Gew.-% Titan und 7,7 Csw.-% Fluorid. Der Katalysator hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 613 auf die Transalkylierung yon Äthylbenzol getestet. Dieser Katalysator war praktisch inaktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 7

Katalysator I

250 cm³ vorgetrocknetes gamma-AIuminiumoxid gemaß Beispiel 1 wurden mit einer Lösung des TiF^Komplexes von Methanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem N₂-Gasstrom imprägniert. Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 20 g wasserfreies TiF* in 450 ml absolutem Methanol in einer ^-Atmosphäre aufgelöst worden waren. Die Äluminiumoxidkügelchen wurden 10 min lang kaltger, wälzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt :. wurde erneut mit 450 ml Lösung des TiF^-KompIexes von Methanol, hergestellt in der gleichen Weise, imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindig-keit von 200cm³/min nach folgendem Schema unterworfen:

Temperatur, ⁰C

ΖβίΙ,η

100
140
200
250
500

1,0
1,5
1,0
1,0
1,0

Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und in einer Stickstoffdecke gelagert. Dieser Katalysator enthielt 11,7 Gew.-°/o Ti und 11,9 Gew.-°/o Fluorid. Der Katalysator hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 611 auf die Transalkylierung von Äthylbenzol getestet. Dieser Katalysator war aktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Transalkylierung von Äthylbenzol

Katalysator

G H

Ti, Gew.-% im Katalysator

Versuch

Volumen des Katalysators

Betriebsstunden

Reaktionsbedingungen:
Reaktortemperatur, ⁰C
Reaktordruck, bar
LHSV

5,53
604
50
140-144

5,14
613
50
9-13

200

35,5
4

5,14
613
50
29-33

220

35,5
4

11,7
611
50
25-29

180

35,5
4

	portscl/ung	30	13 192	H	18	H	-
17							15,0
						61,0
Zusammensetzung des		Katalysator	-	-	22,6
(Gew.-"/«):		G	0,2	1,8	-
Nicht-Aromaten	Reaktorabstroms		99,5	95,1	1,4
Benzol			0,3	3,1	—
Äthylbenzol		-	-	-
Diäthylbenzol		9,8	-	-
Butylbenzoi		74,6	—	—
Triäthylbenzol		15,0	Biatt Zeichnungen
schwere Produkte		Sp.		*l· r*
		0,5
		'—
	Hierzu 2		-


"C f'/■ > '^"f~i'

Claims

— *. M * — · Patentansprüche:

1. Titan und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator für die Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Titangehalt, berechnet als Element, von 0,5 bis 20 Gew.-%, hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mitTitantetrafluorid und Wärmebehandeln des imprägnierten Aluminiumoxids in einer inerten Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 650°C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einem Komplex aus wasserfreiem T1F4 oder TiFsCI und einer organischen Verbindung mit mindestens einer Methoxygruppe pro Molekül oder einer organischen Verbindung mit mindestens einem Elektronendonatoratom und einer Doppelbindung pro Molekül erfolgt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Alkvlieren und Transalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung betrifft einen Titan und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator für die Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Titangehalt, berechnet als Element, von 0,5 bis 20 Gew.-%, hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einem Titantetrafluorid und Wärmebehandeln des imprägnierten Aluminiumoxids in einer inerten Stickstoffatomsphäre bei einer Temperatur von 250 bis .65O⁰C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden.

Die Konvertierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Technik ist gut bekannt. Einige aromatische Konvertierungsreaktioren, die stattfinden, sind z. B. die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel, wie Olefinen, die Disproportionierung oder Transalkylierung von Alkylaromaten und die Isomerisierung von Alkylaromaten, wie Xylolen, und von dialkyl- oder höhersubstituierten Aromaten.

Von speziellem Interesse ist die Alkylierung von Benzol zu Äthylbenzol oder Cumol. Äthylbenzol kann dehydriert werden, um Styrol herzustellen, während Cumo! zur Herstellung von Phenol und Aceton eingesetzt wird. Cumol wird auch unter Bildung von Methylstyrol bei einem ähnlichen Verfahren, wie es zur Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol angewendet wird, dehydriert. Äthylbenzol und Cumol können auch als Mischkomponenten für Flugbenzin wegen ihrer hohen Oktanzahl verwendet werden.

Es ist gut bekannt, daß Cumol aus Benzol und Propylen unter Verwendung eines Katalysators aus AiCl₃, SPA oder BF₃ synthetisiert werden kann. SPA ist eine allgemein angewendete Abkürzung für einen festen Phosphorsäurekatalysator oder Phosphorsäure, der bzw. die auf Kieselgur oder einem anderen Träger adsorbiert ist.

Äthylbenzol kann aus Benzol und Äthylen unter Verwendung von AICI3 in Gegenwart von katalysatoraktivierenden Mitteln oder Cokatalysatoren, wie HCI oder Alkylchloriden, synthetisiert werden, jedoch wird für diesen Zweck SPA in der Technik nicht verwendet.

AICb ist ein sehr häufig eingesetzter Alkylierungskatalysator wegen seiner hohen Aktivität und guten Ausbeute. Nachteiligerweise wird der Katalysator als Aufschlämmung oder Schlamm betrieben, der bzw. die technisch schwer handhabbar und auch korrodierend ist. Bei einem derzeit verwendeten verbesserten Verfahren werden verminderte Mengen von AICI3 bei höheren Reaktionstemperaturen eingesetzt. Die hochreaktive Natur dieses Friedel-Crafts-Metallhaiogenidkatalysators AICI3 ist erwünscht, wenn Benzol mit Äthylen alkyliert werden soll, da weniger aktive Katalysatorsysteme nicht arbeiten.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Zeolitkatalysator mit hohem Kiselsäure/AIuminiumoxid-Verhältnis in einem Festbettverfahren eingesetzt Da die Katalysatoraktivität im Vergleich zu Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren schwach ist und die Reaktion notwendigerweise in der Dampfphase durchgeführt wird, ist die Reaktionstemperatur ziemlich hoch und liegt im Bereich von 340 bis 485° C.

i Ein weiteres hochselektives Katalysatorsystem ist für die Alkylierung von Benzol mit Olefinen entwickelt worden. Dieses Katalysatorsystem enthält Bortrifluorid. Das Trifluoridkatalysatorsystem ist ausnehmend aktiv tind gestattet den Betrieb mit verdünnten Olefinströmen. Jedoch ist die kontinuierliche Zugabe von BF₃ erforderlich, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Eine hohe Katalysatoraktivität führt auch zu einer Oligomerisierung von Olefinen, so daß die Kontaktzeit von Olefinen mit dem BF3-Katalysator so kurz wie möglich sein sollte. Dieser Katalysator ist auch ausnehmend stark wasserempfindlich, da Wasser nicht nur den Katalysator zerstört, sondern auch sehr stark korrodierende Lösungen ergibt, die stromabwärts gelegene Prozeßeinheiten angreifen. BF3 tritt auch häufig in dem Produkt auf und muß daraus entfernt werden.

Aufgrund des Interesses an der Alkylierung von Benzol mit Äthylen und der Transalkylierung von Äthylbenzol mit Olefinen und wegen der Nachteile der existierenden Katalysatorsysteme wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um zu einem Katalysator zu kommen, der die Aktivität und Selektivität hat, die erforderlich sind, um ein annehmbares Produkt herzustellen, wobei von den existierenden Erdölquellen maximale Nutzung gemacht werden soll.

Es wurde nach einem hochaktiven Katalysator gesucht, der den Betrieb bei annehmbaren Temperaturen mit weniger Betriebs- und Konstruktionskosten gestattet und der den Betrieb mit weniger Katalysator ■ ermöglicht. Bei neuen Anlagen würde dies kleinere und billigere Reaktorgefäße bedeuten, während es in existierenden Anlagen bedeuten würde, daß eine Erhöhung der Kapazität erhalten werden könnte, wenn der Katalysator in einem existierenden Reaktorgefäß mit geringeren Modifizierungen verändert werden würde.

In der US-PS 23 81 4SI wird die Herstellung und Verv/endung eines Katalysators beschrieben, der durch Behandlung von Aluminiumoxid mit Fluortitansäure hergestellt worden ist. Dieser Katalysator wird für die Polymerisation von Olefinen zu schwereren Kohlenwasserstoffen und auch zur Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen verwendet. Im letzteren Falle wird bei hohen Temperaturen zwischen 370 und 495° C gearbeitet. Die Alkylierung von Aromaten mit olefinischen Kohlenwasserstoffen oder die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen wird nicht erwähnt.