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Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole durch Reaktion eines B-Trihalogen-N-trialkylborazols
mit einem Hexaalkylborazol, Reduktion des Reaktionsproduktes mit Alkaliborhydrid
und Gewinnung der asymmetrischen Borazole in bekannter Weise.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asymmetrischen
Borazole sind heterocyclische Verbindungen mit einem Sechsring, in denen 1 oder
2 Boratome des Borazolrings an Wasserstoff gebunden sind, während die restlichen
Ringatome die nachfolgend näher bezeichneten Substituenten tragen. Solche asymmetrischen
Borazole mit zwei wasserstoffsubstituierten Boratomen sind sogenannte bifunktionelle
Borazole bzw. Verbindungen, mit nur einem wasserstoffsubstituierten Boratom sogenannte
monofunktionelle Borazole.
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Die wasserstoffsubstituierten Atome der asymmetrischen Borazole sind
reaktionsfähiger als die anderen. Die bifunktionellen Borazole eignen sich als Ausgangssubstanzen
für die Herstellung hochmolekularer Borazol-Kettenpolymeren und die monofunktionellen
Borazole zur Herstellung von Borazoldimeren.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole sind
langwierig und kostspielig und sind nur anwendbar in kleinem Maßstab zur Herstellung
nicht reiner Produkte, die außerordentlich schwer zu reinigen sind. Untersuchungen
über die Polymerisation und andere chemische Reaktionen der asymmetrischen Borazole
wurden bisher durch die Unzugänglichkeit von im wesentlichen reinen Produktel .tark
eingeschränkt.
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Bei den bekannten Verfahren wird ein N-trisubstituiertes Borazol
mit einem Grignard-Reagenz umgesetzt und aus dem Reaktionsgemisch das gebildete
Magnesiumsalz
sowie nicht umgesetztes Reaktionsmittel mit Ammoniumchloridlösung abgeschieden und
die organische Phase auf das angestrebte Borazol aufgearbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in wirksamer und wirtschaftlicher
Weise die Herstellung von im wesentlichen reinen asymmetrischen Borazolen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden asymmetrische Borazole
der allgemeinen Formeln
hergestellt, indem ein B-Trihalogen-N-trialkylborawl der allgemeinen Formel (XBNR)3
mit einem Hexaalkylborazol der allgemeinen Formel (RBNR)3, in
denen die Reste Jeweils
gleiche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Chlor-oder
Bromatom ist, in einem geschlossenen System
bei einer Temperatur
von etwa 170 bis 400°C C zur Reaktion umgesetzt wird, woraufhin das Reaktionsgemisch
in an sich bekannter Weise mit einem Alkalimetallborhydrid reduziert und die asymmetrischen
Borazole nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
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Die Reaktion kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden:
worin R und X obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom ist.
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Die erste Stufe der Reaktion ist eineGleichgewichtsreaktion, und
die Reaktionsmasse enthält eine Mischung von B-halogen-asymmetrischen Borazolprodukten
und Reaktionspartnern, die nicht getrennt werden kann. Die Behandlung der Reaktionsmischung
aus der ersten Stufe mit einem Alkalimetallborhydrid ergibt B-hydrido-asymmetrische
Borazole, die man durch Destillation leicht trennen kann, und zwar untereinander
und von der restlichen Reaktionsmasse.
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In der Praxis läßt man die Mischung der Reaktionsprodukte aus der
ersten Reaktionsstufe vorzugsweise erstarren und mischt die erstarrte Masse dann
mit dem Borhydrid. Dann wird ein inertes Lösungsmittel zugegeben und nach der Reaktion
die einzelnen asymmetrischen Borazole aus der Reaktionsmasse gewonnen.
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Es ist jedes Alkalimetallborhydrid als Reduktionsmittel geeignet,
jedoch wird Natriumborhydrid vorgezogen.
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Die für die zweite Reaktionsstufe erforderlichen Lösungsmittel müssen
für die Reaktionskomponenten inert sein und sich leicht von den gewünschten Produkten
abtrennen lassen. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethyläther von Athylenglykol.
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Die Reaktionstemperatur bestimmt die für die erste Reaktionsstufe
erforderliche Zeit zur Erreichung des Gleichgewichts, und im gewissen Ausmaß regelt
sie die Ausbeute. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für irgendeine praktische Anwendung
bei Temperaturen unter etwa 170°C zu gering, und über etwa 400°C neigen die Reaktionspartner
zur Zersetzung, wodurch die Ausbeute verringert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionen bei etwa 250 bis 350°C durchgeführt.
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Nach dem erfindungsgemãßen Verfahren kann man asymmetrische Borazole
ohne Rücksicht auf das Molverhältnis der Reaktionspartner (XBNR)5 und (RBNR)3 herstellen.
Es werden jedoch optimale Konzentrationen von B-halogen-asymmetrischen Borazolen
in dem Gleichgewicht erhalten, wenn das Verhältnis (XBNR : (RBNR)3 entweder etwa
2:1 oder etwa 0,5 :1 beträgt. Anderungen des Molverhältnisses der Reaktionspartner
bestimmen auch, welches asymmetrische Borazol, und zwar monofunktionelles oder bifunktionelles,
in der Reaktionsmasse als Hauptprodukt entsteht. Liegt das Molverhältnis der Reaktionspartner
(XBNR: : (RBNRh bei etwa 2 :1, so enthält die Reaktionsmasse im
Gleichgewicht etwa
54 bis 60010 bifunktionelles Borazol, 20 bis 250/0 monofunktionelles Borazol und
15 bis 240/0 der Ausgangsstoffe. Liegt das Molverhältnis bei etwa 0,5 1, so enthält
die Reaktionsmasse im Gleichgewicht etwa 54 bis 600/0 monofunktionelles Borazol,
20 bis 250/0 bifunktionelles Borazol und 15 bis 240/0 Ausgangsstoffe.
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Als Beispiele für die Reaktionspartner für das erfindungsgemäße Verfahren
sind unter anderem als B-Trihalogen-N-trialkylborazole B-Trichlor-N-trimethylborazol,
B-Trichlor-N-triisopropylborazol, B-Trichlor-N-tri-t-butylborazol, B-Tribrom-N-triäthylborazol
und B-Tribrom-N-tri-n-propylborazol und als Hexaalkylborazole Hexamethylborazol,
Hexaäthylborazol, Hexa-n-propylborazol, Hexaisopropylborazol und Hexa-n-amylborazol
anwendbar.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 11,3 g (0,05 Mol) B-Trichlor-N-trimethylborazol
und 4,12 g (0,025 Mol) Hexamethylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen
und 72 Stunden auf 250°C erhitzt.
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Die Mischung konnte dann abkühlen und erstarrte.
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Die feste Reaktionsmasse wurde mit 7 g.Natriumborhydrid gemischt und
in einen 200-ccm-Dreihalskolben gegeben. 50 ccm trockener Triäthylenglykoldimethyläther
wurden langsam unter einem Stick- -stoffatom eingebracht und das entweichende Gas
in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert und 9,73 g der
Hydrido-Borazol-Mischung ( = 95010 Ausbeute, berechnet auf eingesetzte Borazole)
gewonnen. Die Hydrido-Borazol-Mischung wurde destilliert und ergab 5,64 g (58°lo)
B-Methyl-N-trimethylborazol und 1,96 g (21,20/0) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.
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Chemische Analyse:
| Berechnet auf H2\ |
| cH3/ |
| CH3/ |
B = 23,81°/o B = 23,75°/o C = 35,16°/o = 35,250/0 H lO,260/o H = 10,310/0 N = 3o,77G/0
N= 30,69°/o
B = 21,59% B = 2l,630/o C = 39,87°/o = 39,82% H = 10,63% H = lO,6l0/o N= 27,91%
N= 27,95°/o
Die Gaschromatographie ergab, daß die Substanzen eine
Reinheit von etwa 98 bzw. 98,3% hatten.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 11,3 g (0,05 Mol) B-Trichlor-N-trimethylborazol
und 4,12 g (0,025 Mol) Hexamethylborazol wurden in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen
und 6 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die
feste Reaktionsmasse wurde mit 5 g Natriumborhydrid gemischt und das ganze in einen
200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Nun wurden 40 ccm trockener Triäthylenglykol-dimethyläther
langsam unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas
in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt
9,43 g der Hydrido-Borazol-Mischung, das sind 920/0 Ausbeute, berechnet auf eingesetztes
Borazol.
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Die Hydrido-Borazol-Mischung wurde destilliert, und man erhielt 5,1
g (54,10/0) B-Methyl-N-trimethylborazol und 2,1 g (22,30/0) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.
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Chemische Analyse:
| H2\ |
| Berechnet auf \ (BNCEiX Gefunden |
| CH3/ |
B = 23,81% B = 23,7l0/o C = 35,16% C = 35,360/0 H 10,260% H = 10,340/0 N= 30,77%
N= 30,590/0
| H auf Gefunden |
| Berechnet auf /(BNCH3)3 Gefunden |
| (Cr13 |
B = 21,590/0 13 = 21,670/0 C = 39,87°/o C = 39,770/o H = 10,63% H = 10,56% N= 27,910/0
N= 28,00% Die Gaschromatographie zeigte, daß die Produkte eine Reinheit von etwa
97,6 bzw. 98,10/0 besaßen.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 5,65 g (0,025 Mol) B-Trichlol N-trimethylborazol
und 8,24 g (0,05 Mol) Hexamethylborazol wurden in einer evakuierten Ampulle eingeschlossen
und 72 Stunden bei 250°C erhitzt.
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Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse
wurde mit 3,5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt.
Dann wurden langsam 50 ccm trockener Triäthylenglykol-dimethyläther unter einem
Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas in einer Vorlage
gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 10,69 g, das sind
94,60/0, berechnet auf eingesetzte Borazole, an Hydrido-Borazol-Mischung. Diese
wurde destilliert, und man erhielt 2,3 g (2l,60/o) B-Methyl-N-trimethylborazol und
6,13 g (57,3%) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.
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Chemische Analyse:
| Berechnet auf (BNCHg)s Gefunden |
B = 23,810/o B = 23,740/0 C = 35,160/0 C = 35,270/o H = 10,26% H = 10,32% N = 30,770/o
N= 30,670/o
| Berechnet auf \(BNCEa)s Gefunden |
B = 2l,S90/o B = 2l,670/o C = 39,87°/o C = 39,800/o H = 10,63% H = 10,55% N= 27,910/o
N= 27,980/0 Die Gaschromatographie ergab, daß die Substanzen eine Reinheit von etwa
97,80/0 bzw. 98,1% hatten.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 22,16 g (0,05 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol
und 8,31 g (0,025 Mol) Hexapropylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen
und 64 Stunden auf 250°C erhitzt.
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Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse
wurde mit 5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt.
Dann wurden langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther unter einem
Stickstoffstrom in den Kolben gefüllt und das entweichende Gas in einer Vorlage
gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 16,9 g (90,70/0,
berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert,
und man erhielt 9,58 g (56,7°/o) B-Propyl-N-tripropylborazol und 3,62 g (21,40/0)
B-Dipropyl-N-tripropylborazol.
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Chemische Analyse:
| Berechnet auf ;(BNC9H7 Gewunden |
| C3H7/ |
B = 13,08% B = 12,900/0 C = 57,950/0 C = 58,130/0 H = l2,070/o H = 12,21% N = 16,90%
N = 16,76%
| Berechnet auf /(BNC8H7)8 Gefunden |
| (c8H7)2 |
B = 11,190/0 B = 11,280/0 C = 61,960/0 C = 61,79°/o H = 12,39% H = 12,31% N = 14,46%
N = 14,620/0 Die Gaschromatographie ergab, daß die Substanzen eine Reinheit von
etwa 97,4 bzw. 97,80/o besaßen.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 22,16 g (0,05 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol
und 8,31 g (0,025 Mol) Hexapropylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen
und 4 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die
feste Reaktionsmasse wurde mit 7 g Natriumborhydrid
gemischt und
m einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther
unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entwickelte Gas in einer
Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 17,01 g
(91,3°lo, berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese
wurde destilliert und ergab 9,44 g (55,50/0) B-Propyl-N-tripropylborazol und 3,71
g (21,80/0) B-Dipropyl-N-tripropylborazol.
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Chemische Analyse:
| Berechnet auf ;(BNCsH7)3 112\ |
| C3H7/ |
B = 13,08% B = 12,88% C = 57,950/0 C = 58,16% H 12,070/0 H 12,230/0 N 16,9O0/o N
16,730/0
| Hu |
| Berechnet auf (BNC3H7)3 Gefunden |
| (CaH7)z/ |
B = 11,19°/o B = 11,30% C = 61,96% C = 61,76% H l2,390/o H 12,290/0 N l4,460/o N
14,650/0 Die Gaschromatographie ergab, daß die Substanzen eine Reinheit von etwa
98,0 bzw. 97,3% hatten.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 11,8 g (0,025 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol
und 16,62 g (0,05 Mol) Hexapropylborazol wurde in einer evakuierten Ampulle eingeschlossen
und 4 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die
feste Reaktionsmasse wurde mit 3,5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben
gefüllt. Dann wurde langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther unter
einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas in einer Vorlage
gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 20,04 g (920/0
berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert
und ergab 11,18g (55,8°lo) B-Dipropyl-N-tripropylborazol und 4,45 g (22,2°/o) B-Propyl-N-tripropylborazol.
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Chemische Analyse:
| H2\ |
| Berechnet auf .(BNCsH7)3 Gefunden |
| C3H7/ |
B = 13,08% B = 12,96% C = 57,950/0 C = 58,040/0 H = 12,070/0 H= 12,14°/o N = 16,900/o
N = 16,860/0
| Hs |
| Berechnet auf (BNC3H7)3 Gefunden |
| (sah7)2/ |
B = 11,19% B = 1l,270/o C = 61,96°lo C = 61,82°lo H = 12,390/0 H = 12,340/o N =
14,460/0 N = 14,570/o
Die Gaschromatographie ergab. daß die Substanzen eine Reinheit
von etwa 97,8 bzw. 97,50/0 hatten.