DE1178851B - Process for the preparation of asymmetric borazoles - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole durch Reaktion eines B-Trihalogen-N-trialkylborazols mit einem Hexaalkylborazol, Reduktion des Reaktionsproduktes mit Alkaliborhydrid und Gewinnung der asymmetrischen Borazole in bekannter Weise.Process for Making Asymmetric Borazoles The invention relates to a process for the preparation of asymmetric borazoles by the reaction of a B-trihalo-N-trialkylborazole with a hexaalkylborazole, reduction of the reaction product with alkali borohydride and obtaining the asymmetric borazoles in a known manner.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asymmetrischen Borazole sind heterocyclische Verbindungen mit einem Sechsring, in denen 1 oder 2 Boratome des Borazolrings an Wasserstoff gebunden sind, während die restlichen Ringatome die nachfolgend näher bezeichneten Substituenten tragen. Solche asymmetrischen Borazole mit zwei wasserstoffsubstituierten Boratomen sind sogenannte bifunktionelle Borazole bzw. Verbindungen, mit nur einem wasserstoffsubstituierten Boratom sogenannte monofunktionelle Borazole. The asymmetric ones produced by the process according to the invention Borazoles are heterocyclic compounds with a six-membered ring in which 1 or 2 boron atoms of the borazole ring are bonded to hydrogen, while the remaining Ring atoms carry the substituents specified in more detail below. Such asymmetrical Borazoles with two hydrogen-substituted boron atoms are so-called bifunctional Borazoles or compounds, so-called with only one hydrogen-substituted boron atom monofunctional borazoles.
Die wasserstoffsubstituierten Atome der asymmetrischen Borazole sind reaktionsfähiger als die anderen. Die bifunktionellen Borazole eignen sich als Ausgangssubstanzen für die Herstellung hochmolekularer Borazol-Kettenpolymeren und die monofunktionellen Borazole zur Herstellung von Borazoldimeren. The hydrogen-substituted atoms of the asymmetric borazoles are more responsive than the others. The bifunctional borazoles are suitable as starting substances for the production of high molecular weight borazole chain polymers and the monofunctional ones Borazole for the production of borazole dimers.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Borazole sind langwierig und kostspielig und sind nur anwendbar in kleinem Maßstab zur Herstellung nicht reiner Produkte, die außerordentlich schwer zu reinigen sind. Untersuchungen über die Polymerisation und andere chemische Reaktionen der asymmetrischen Borazole wurden bisher durch die Unzugänglichkeit von im wesentlichen reinen Produktel .tark eingeschränkt. The known methods for making asymmetric borazoles are lengthy and costly, and are only applicable to small-scale manufacture non-pure products that are extremely difficult to clean. Investigations on the polymerization and other chemical reactions of asymmetric borazoles have hitherto been strong due to the inaccessibility of essentially pure products restricted.
Bei den bekannten Verfahren wird ein N-trisubstituiertes Borazol mit einem Grignard-Reagenz umgesetzt und aus dem Reaktionsgemisch das gebildete Magnesiumsalz sowie nicht umgesetztes Reaktionsmittel mit Ammoniumchloridlösung abgeschieden und die organische Phase auf das angestrebte Borazol aufgearbeitet. In the known processes, an N-trisubstituted borazole is used reacted with a Grignard reagent and the formed from the reaction mixture Magnesium salt as well as unreacted reagent deposited with ammonium chloride solution and the organic phase worked up to the desired borazole.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in wirksamer und wirtschaftlicher Weise die Herstellung von im wesentlichen reinen asymmetrischen Borazolen. The inventive method allows in more effective and economical Way the production of essentially pure asymmetric borazoles.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden asymmetrische Borazole der allgemeinen Formeln hergestellt, indem ein B-Trihalogen-N-trialkylborawl der allgemeinen Formel (XBNR)3 mit einem Hexaalkylborazol der allgemeinen Formel (RBNR)3, in denen die Reste Jeweils gleiche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Chlor-oder Bromatom ist, in einem geschlossenen System bei einer Temperatur von etwa 170 bis 400°C C zur Reaktion umgesetzt wird, woraufhin das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise mit einem Alkalimetallborhydrid reduziert und die asymmetrischen Borazole nach bekannten Verfahren gewonnen werden.The process according to the invention produces asymmetric borazoles of the general formulas prepared by a B-trihalo-N-trialkylborawl of the general formula (XBNR) 3 with a hexaalkylborazole of the general formula (RBNR) 3, in which the radicals are each identical alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and X is a chlorine or bromine atom , is reacted in a closed system at a temperature of about 170 to 400 ° C., whereupon the reaction mixture is reduced in a manner known per se with an alkali metal borohydride and the asymmetric borazoles are obtained by known processes.
Die Reaktion kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden: worin R und X obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom ist.The reaction can be represented by the following equations: wherein R and X have the above meanings and M is an alkali metal atom.
Die erste Stufe der Reaktion ist eineGleichgewichtsreaktion, und die Reaktionsmasse enthält eine Mischung von B-halogen-asymmetrischen Borazolprodukten und Reaktionspartnern, die nicht getrennt werden kann. Die Behandlung der Reaktionsmischung aus der ersten Stufe mit einem Alkalimetallborhydrid ergibt B-hydrido-asymmetrische Borazole, die man durch Destillation leicht trennen kann, und zwar untereinander und von der restlichen Reaktionsmasse. The first stage of the reaction is an equilibrium reaction, and the reaction mass contains a mixture of B-halogen asymmetric borazole products and respondents who cannot be separated. Treatment of the reaction mixture the first stage with an alkali metal borohydride gives B-hydrido-asymmetric ones Borazoles, which can easily be separated by distillation, from one another and from the remaining reaction mass.
In der Praxis läßt man die Mischung der Reaktionsprodukte aus der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise erstarren und mischt die erstarrte Masse dann mit dem Borhydrid. Dann wird ein inertes Lösungsmittel zugegeben und nach der Reaktion die einzelnen asymmetrischen Borazole aus der Reaktionsmasse gewonnen. In practice, the mixture of the reaction products is left out of the first reaction stage preferably solidify and then mixes the solidified mass with the borohydride. Then an inert solvent is added and after the reaction the individual asymmetric borazoles obtained from the reaction mass.
Es ist jedes Alkalimetallborhydrid als Reduktionsmittel geeignet, jedoch wird Natriumborhydrid vorgezogen. Any alkali metal borohydride is suitable as a reducing agent, however, sodium borohydride is preferred.
Die für die zweite Reaktionsstufe erforderlichen Lösungsmittel müssen für die Reaktionskomponenten inert sein und sich leicht von den gewünschten Produkten abtrennen lassen. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethyläther von Athylenglykol. The solvents required for the second reaction stage must be inert to the reactants and easily separate from the desired products let detach. Suitable solvents are dimethyl ethers of ethylene glycol.
Die Reaktionstemperatur bestimmt die für die erste Reaktionsstufe erforderliche Zeit zur Erreichung des Gleichgewichts, und im gewissen Ausmaß regelt sie die Ausbeute. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für irgendeine praktische Anwendung bei Temperaturen unter etwa 170°C zu gering, und über etwa 400°C neigen die Reaktionspartner zur Zersetzung, wodurch die Ausbeute verringert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionen bei etwa 250 bis 350°C durchgeführt. The reaction temperature determines that for the first reaction stage time required to reach equilibrium, and to some extent regulates they the yield. The rate of response is for any practical application too low at temperatures below about 170 ° C, and the reactants tend to be above about 400 ° C to decompose, thereby lowering the yield. In a preferred embodiment In the process according to the invention, the reactions are carried out at about 250 to 350.degree.
Nach dem erfindungsgemãßen Verfahren kann man asymmetrische Borazole ohne Rücksicht auf das Molverhältnis der Reaktionspartner (XBNR)5 und (RBNR)3 herstellen. Es werden jedoch optimale Konzentrationen von B-halogen-asymmetrischen Borazolen in dem Gleichgewicht erhalten, wenn das Verhältnis (XBNR : (RBNR)3 entweder etwa 2:1 oder etwa 0,5 :1 beträgt. Anderungen des Molverhältnisses der Reaktionspartner bestimmen auch, welches asymmetrische Borazol, und zwar monofunktionelles oder bifunktionelles, in der Reaktionsmasse als Hauptprodukt entsteht. Liegt das Molverhältnis der Reaktionspartner (XBNR: : (RBNRh bei etwa 2 :1, so enthält die Reaktionsmasse im Gleichgewicht etwa 54 bis 60010 bifunktionelles Borazol, 20 bis 250/0 monofunktionelles Borazol und 15 bis 240/0 der Ausgangsstoffe. Liegt das Molverhältnis bei etwa 0,5 1, so enthält die Reaktionsmasse im Gleichgewicht etwa 54 bis 600/0 monofunktionelles Borazol, 20 bis 250/0 bifunktionelles Borazol und 15 bis 240/0 Ausgangsstoffe. The process according to the invention can be used to produce asymmetric borazoles produce regardless of the molar ratio of the reactants (XBNR) 5 and (RBNR) 3. However, there will be optimal concentrations of B-halogen asymmetric borazoles get in equilibrium when the ratio (XBNR: (RBNR) 3 is either about 2: 1 or about 0.5: 1. Changes in the molar ratio of the reactants also determine which asymmetric borazole, namely monofunctional or bifunctional, arises as the main product in the reaction mass. Is the molar ratio of the reactants (XBNR:: (RBNRh at about 2: 1, the reaction mass contains im Balance about 54 to 60010 bifunctional borazole, 20 to 250/0 monofunctional borazole and 15 to 240/0 of the starting materials. If the molar ratio is about 0.5 1, then contains the equilibrium reaction mass is about 54 to 600/0 monofunctional borazole, 20 to 250/0 bifunctional borazole and 15 to 240/0 starting materials.
Als Beispiele für die Reaktionspartner für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem als B-Trihalogen-N-trialkylborazole B-Trichlor-N-trimethylborazol, B-Trichlor-N-triisopropylborazol, B-Trichlor-N-tri-t-butylborazol, B-Tribrom-N-triäthylborazol und B-Tribrom-N-tri-n-propylborazol und als Hexaalkylborazole Hexamethylborazol, Hexaäthylborazol, Hexa-n-propylborazol, Hexaisopropylborazol und Hexa-n-amylborazol anwendbar. As examples of the reactants for the process according to the invention are among other things as B-trihalogen-N-trialkylborazole B-trichloro-N-trimethylborazole, B-trichloro-N-triisopropylborazole, B-trichloro-N-tri-t-butylborazole, B-tribromo-N-triethylborazole and B-tribromo-N-tri-n-propylborazole and, as hexaalkylborazoles, hexamethylborazole, Hexaethylborazole, hexa-n-propylborazole, hexaisopropylborazole and hexa-n-amylborazole applicable.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 11,3 g (0,05 Mol) B-Trichlor-N-trimethylborazol und 4,12 g (0,025 Mol) Hexamethylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen und 72 Stunden auf 250°C erhitzt. Example 1 A mixture of 11.3 g (0.05 mol) of B-trichloro-N-trimethylborazole and 4.12 g (0.025 mol) of hexamethylborazole was enclosed in an evacuated ampoule and heated to 250 ° C for 72 hours.
Die Mischung konnte dann abkühlen und erstarrte.The mixture was then allowed to cool and solidify.
Die feste Reaktionsmasse wurde mit 7 g.Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gegeben. 50 ccm trockener Triäthylenglykoldimethyläther wurden langsam unter einem Stick- -stoffatom eingebracht und das entweichende Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert und 9,73 g der Hydrido-Borazol-Mischung ( = 95010 Ausbeute, berechnet auf eingesetzte Borazole) gewonnen. Die Hydrido-Borazol-Mischung wurde destilliert und ergab 5,64 g (58°lo) B-Methyl-N-trimethylborazol und 1,96 g (21,20/0) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.The solid reaction mass was mixed with 7 g. Sodium borohydride and placed in a 200 cc three-necked flask. 50 ccm of dry triethylene glycol dimethyl ether were slowly introduced under a nitrogen atom and the escaping gas collected in a template. The reaction mass was distilled and 9.73 g of the Hydrido-borazole mixture (= 95010 yield, calculated on the borazoles used) won. The hydrido-borazole mixture was distilled and gave 5.64 g (58 ° lo) B-methyl-N-trimethylborazole and 1.96 g (21.20 / 0) B-dimethyl-N-trimethylborazole.
Chemische Analyse:
Beispiel 2 Eine Mischung aus 11,3 g (0,05 Mol) B-Trichlor-N-trimethylborazol und 4,12 g (0,025 Mol) Hexamethylborazol wurden in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen und 6 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse wurde mit 5 g Natriumborhydrid gemischt und das ganze in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Nun wurden 40 ccm trockener Triäthylenglykol-dimethyläther langsam unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 9,43 g der Hydrido-Borazol-Mischung, das sind 920/0 Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Borazol. Example 2 A mixture of 11.3 g (0.05 mol) of B-trichloro-N-trimethylborazole and 4.12 g (0.025 mol) of hexamethylborazole were enclosed in an evacuated ampoule and heated to 350 ° C for 6 hours. The mixture was allowed to cool and froze. the solid reaction mass was mixed with 5 g of sodium borohydride and the whole in one 200 cc three-necked flask filled. 40 cc of dry triethylene glycol dimethyl ether were then added slowly added to the flask under a stream of nitrogen and the escaping gas collected in a template. The reaction mass was distilled and obtained 9.43 g of the hydrido-borazole mixture, that is 920/0 yield, calculated on the amount used Borazole.
Die Hydrido-Borazol-Mischung wurde destilliert, und man erhielt 5,1 g (54,10/0) B-Methyl-N-trimethylborazol und 2,1 g (22,30/0) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.The hydrido-borazole mixture was distilled to give 5.1 g (54.10 / 0) B-methyl-N-trimethylborazole and 2.1 g (22.30 / 0) B-dimethyl-N-trimethylborazole.
Chemische Analyse:
Beispiel 3 Eine Mischung aus 5,65 g (0,025 Mol) B-Trichlol N-trimethylborazol und 8,24 g (0,05 Mol) Hexamethylborazol wurden in einer evakuierten Ampulle eingeschlossen und 72 Stunden bei 250°C erhitzt. Example 3 A mixture of 5.65 g (0.025 mol) of B-trichlol N-trimethylborazole and 8.24 g (0.05 mol) of hexamethylborazole were enclosed in an evacuated ampoule and heated at 250 ° C for 72 hours.
Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse wurde mit 3,5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden langsam 50 ccm trockener Triäthylenglykol-dimethyläther unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 10,69 g, das sind 94,60/0, berechnet auf eingesetzte Borazole, an Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert, und man erhielt 2,3 g (2l,60/o) B-Methyl-N-trimethylborazol und 6,13 g (57,3%) B-Dimethyl-N-trimethylborazol.The mixture was allowed to cool and froze. The solid reaction mass was mixed with 3.5 g of sodium borohydride and placed in a 200 cc three-necked flask. Then slowly 50 cc of dry triethylene glycol dimethyl ether were under a Put a stream of nitrogen into the flask and the escaping gas in a receiver collected. The reaction mass was distilled to give 10.69 g that is 94.60 / 0, calculated on borazoles used, of hydrido-borazole mixture. These was distilled, and 2.3 g (2l, 60 / o) of B-methyl-N-trimethylborazole and were obtained 6.13 g (57.3%) B-dimethyl-N-trimethylborazole.
Chemische Analyse:
Beispiel 4 Eine Mischung aus 22,16 g (0,05 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol und 8,31 g (0,025 Mol) Hexapropylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen und 64 Stunden auf 250°C erhitzt. Example 4 A mixture of 22.16 g (0.05 mol) of B-tribromo-N-tripropylborazole and 8.31 g (0.025 mol) of hexapropylborazole was enclosed in an evacuated ampoule and heated to 250 ° C for 64 hours.
Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse wurde mit 5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gefüllt und das entweichende Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 16,9 g (90,70/0, berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert, und man erhielt 9,58 g (56,7°/o) B-Propyl-N-tripropylborazol und 3,62 g (21,40/0) B-Dipropyl-N-tripropylborazol.The mixture was allowed to cool and froze. The solid reaction mass was mixed with 5 g of sodium borohydride and placed in a 200 cc three-necked flask. Then slowly 70 ccm of dry tetraethylene glycol dimethyl ether under a Nitrogen flow filled into the flask and the escaping gas in a template collected. The reaction mass was distilled and 16.9 g (90.70 / 0, calculated on the borazoles used) of the hydrido-borazole mixture. This was distilled and one obtained 9.58 g (56.7%) B-propyl-N-tripropylborazole and 3.62 g (21.40 / 0) B-dipropyl-N-tripropylborazole.
Chemische Analyse:
Beispiel 5 Eine Mischung aus 22,16 g (0,05 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol und 8,31 g (0,025 Mol) Hexapropylborazol wurde in eine evakuierte Ampulle eingeschlossen und 4 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse wurde mit 7 g Natriumborhydrid gemischt und m einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Dann wurden langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entwickelte Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 17,01 g (91,3°lo, berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert und ergab 9,44 g (55,50/0) B-Propyl-N-tripropylborazol und 3,71 g (21,80/0) B-Dipropyl-N-tripropylborazol. Example 5 A mixture of 22.16 g (0.05 mol) of B-tribromo-N-tripropylborazole and 8.31 g (0.025 mol) of hexapropylborazole was enclosed in an evacuated ampoule and heated to 350 ° C for 4 hours. The mixture was allowed to cool and froze. the solid reaction mass was made with 7 g of sodium borohydride mixed and m a 200 cc three-necked flask filled. Then slowly 70 cc of dry tetraethylene glycol dimethyl ether added to the flask under a stream of nitrogen and the evolved gas in a Template collected. The reaction mass was distilled and 17.01 g was obtained (91.3 ° lo, calculated on the borazoles used) of the hydrido-borazole mixture. These was distilled to give 9.44 g (55.50 / 0) of B-propyl-N-tripropylborazole and 3.71 g (21.80 / 0) B-dipropyl-N-tripropylborazole.
Chemische Analyse:
Beispiel 6 Eine Mischung aus 11,8 g (0,025 Mol) B-Tribrom-N-tripropylborazol und 16,62 g (0,05 Mol) Hexapropylborazol wurde in einer evakuierten Ampulle eingeschlossen und 4 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Mischung konnte abkühlen und erstarrte. Die feste Reaktionsmasse wurde mit 3,5 g Natriumborhydrid gemischt und in einen 200-ccm-Dreihalskolben gefüllt. Dann wurde langsam 70 ccm trockener Tetraäthylenglykol-dimethyläther unter einem Stickstoffstrom in den Kolben gegeben und das entweichende Gas in einer Vorlage gesammelt. Die Reaktionsmasse wurde destilliert, und man erhielt 20,04 g (920/0 berechnet auf eingesetzte Borazole) der Hydrido-Borazol-Mischung. Diese wurde destilliert und ergab 11,18g (55,8°lo) B-Dipropyl-N-tripropylborazol und 4,45 g (22,2°/o) B-Propyl-N-tripropylborazol. Example 6 A mixture of 11.8 g (0.025 mol) of B-tribromo-N-tripropylborazole and 16.62 g (0.05 mol) of hexapropylborazole was enclosed in an evacuated ampoule and heated to 350 ° C for 4 hours. The mixture was allowed to cool and froze. the solid reaction mass was mixed with 3.5 g of sodium borohydride and placed in a 200 cc three-necked flask filled. Then slowly 70 ccm of dry tetraethylene glycol dimethyl ether was added given a stream of nitrogen in the flask and the escaping gas in a template collected. The reaction mass was distilled and 20.04 g (920/0 calculated on the borazoles used) of the hydrido-borazole mixture. This was distilled and yielded 11.18 g (55.8%) of B-dipropyl-N-tripropylborazole and 4.45 g (22.2%) of B-propyl-N-tripropylborazole.
Chemische Analyse:
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1178851XA | 1961-05-10 | 1961-05-10 |
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ID=22375341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU8938A Pending DE1178851B (en) | 1961-05-10 | 1962-05-09 | Process for the preparation of asymmetric borazoles |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1178851B (en) |
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| US2954402A (en) * | 1958-04-07 | 1960-09-27 | American Cyanamid Co | Method of producing substituted borazoles |
-
1962
- 1962-05-09 DE DEU8938A patent/DE1178851B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2954402A (en) * | 1958-04-07 | 1960-09-27 | American Cyanamid Co | Method of producing substituted borazoles |
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