DE1177819B

DE1177819B - Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1177819B
Application number: DEU8515A
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Ferrari; Naugatuck Haven; Byron Alexander Hunter
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1961-12-04
Publication date: 1964-09-10
Also published as: LU41218A1; GB974308A; BE613463A; NL272368A; FR1310250A

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf ein Verfahren zur Stabilisierung von in Gegenwart von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren hergestellten Polyätherpolyurethanschaumstoffen gegen Hitze-und/oder Oxydationseinwirkung bzw. gegen Verfärbung. Im speziellen betrifft die Erfindung die Stabilisation von Polyätherpolyurethanschaumstoffen gegen oxydative Einflüsse, durch das Einarbeiten organischer, gegebenenfalls substituierter Alkylphosphite in die Polyurethane.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf mit organischen Zinnverbindungen katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoffen im folgenden beschrieben wird, sei festgestellt, daß sie auch bei der Herstellung von anderen Polyurethanschaumstoffen z. B.
Polyesterpolyurethanschaumstoffen, unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators hergestellt, Anwendung findet, da auch dieser Schaumstoff oxydative Verschlechterung an der Luft durch die Wirkung des organischen Zinnkatalysators zeigt. Das Einarbeiten der hierin beschriebenen Phosphitester in das schaumbildende Rezept stabilisiert den erhaltenen Schaumstoff wirksam gegen diese oxydative Verschlechterung.
Es wurde festgestellt, daß man die Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen aus Polyäthern in Gegenwart eines Diisocyanats und Wasser merklich verbessern kann, wenn man eine organische Zinnverbindung als Katalysator verwendet. Dadurch wird die Bildung eines verschäumten Polyätherpolyurethans in einem einstufigen Verfahren ermöglicht.
Jedoch entsteht dabei ein Schaumstoff, der gegen oxydative Einflüsse sehr empfindlich ist. Versuche, diese Verschlechterung eines mit organischen Zinnverbindungen katalysierten Polyätherpolyurethans durch Konzentrationsverminderung der Zinnverbindung auszuschalten, waren teilweise infolge daraus resultierender unpraktischer Verfahrensbedingungen unbefriedigend.
Es ist zwar bekannt, Polyurethanschaumstoffe, die unter Verwendung tertiärer Amine als Katalysator hergestellt worden sind, unter Zusatz organischer Phosphite mit vorzugsweise aromatischen Resten gegen oxydative Einflüsse zu schützen, doch wurde festgestellt, daß solche organischen Phosphite mit aromatischen Resten nicht in der Lage sind, eine Stabilisation von Polyätherurethanschaumstoffen herbeizuführen, die unter Verwendung organischer Zinnverbindungen als Katalysator gewonnen worden sind. Es mußte daher überraschen, dal3 speziell Alkylphosphite solchen Polyätherurethanschaumstoffen, die mit organischen Zinnkatalysatoren hergestellt sind, einen ganz un- gewöhnlichen Widerstand gegen Abbau durch Wärmeeinwirkung und/oder Oxydation verleihen.
Es ist auch bereits bekannt, Polyatherurethanschaumstoffe in Gegenwart organischer Zinn-Phosphor-Verbindungen als Katalysatoren herzustellen, doch sind solche Zinn-Phosphor-Verbindungen im Vergleich zu den erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Alkylphosphaten sehr schwer zugänglich, ganz abgesehen davon, daß von einer besonderen Stabilität solcher mit organischen Zinn-Phosphor-Verbindungen hergestellter Polyurethanschaumstoffe nichts bekannt wurde.
Das Ziel der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen wird erreicht durch Verwendung organischer, gegebenenfalls substituierter Alkylphosphite ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren hergestellte Polyurethanschaumstoffe in an sich bekannter Weise stabilisiert werden.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Alkylphosphite besitzen die allgemeine Formel in der R ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder substituierter Cycloalkylrest ist und R'und R" Alkyl-, substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder substituierte Cycloalkylreste sind. Typische Substituenten für substituierte Alkyl-und substituierte Cycloalkylreste sind Alkaryl-, Aryl-, Alkaryloxy-oder Alkoxysubstituenten.
Diese Phosphite sind in einem der Ausgangsstoffe, z. B. in einem Polyglykol, leicht löslich und können deshalb leicht in das den Schaum bildende Rezept eingeführt werden. Außerdem üben diese Phosphite keine Schädliche Wirkung auf die Schaumstoffeigenschaften, die Schaumstoffstruktur oder die Geschwindigkeit des Schäumens aus.
Das erfindungsgemäße Stabilisationsverfahren übt man insbesondere in Verbindung mit der einstufigen Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen aus. Bei diesen nEinstufenverfahren « wird die zwecks Bildung eines Vorpolymerisats übliche vorherige Umsetzung eines Polyäthers mit einem Diisocyanat in Abwesenheit von Wasser weggelassen. Alle Bestandteile können direkt in einen Mischkopf eingemessen, sehr schnell gemischt, in eine geeignete Form gegossen und an Ort und Stelle verschäumt werden.
Die zur Herstellung von stabilisiertem Polyätherpolyurethanschaumstoffen erforderlichen Bestandteile sind Polyäther, Diisocyanate, organische Zinnkatalysatoren, Netzmittel, Treibmittel und ein Phosphitstabilisator der oben angegebenen Formel.
Der Polyäther kann in bekannter Weise durch Polymerisation eines Alkylenoxyds, wie Propylenoxyd, mit einem Initiator, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Sorbit, hergestellt worden sein.
Wenn der Initiator eine bifunktionelle Verbindung, wie Athylenglykol, ist, ergibt sich ein linearer Polyäther mit zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, während sich bei der Verwendung eines Initiators mit höherer Funktion, z. B. Trimethylolpropan, ein verzweigter Polyäther mit einer entsprechend höheren Zahl endständiger Hydroxylgruppen ergibt. Es können auch Gemische linearer und verzweigter Polyäther oder Gemische trifunktioneller Alkylenoxyaddukte mit einem Polyalkylenglykol verwendet werden.
Das zur Umsetzung mit dem Polyäther verwendete Polyisocyanat ist im allgemeinen ein Diisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat. Es können jedoch auch zahlreiche andere aromatische oder aliphatische Diisocyanate verwendet werden. Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit ihm reagieren, z. B. Polyäther, Wasser oder Polyalkylenglykol, beträgt im allgemeinen etwa 0, 8 : 1 bis 1, 2 : 1, vorzugsweise 1 : I bis 1, 05 : 1.
Auf Gewichtsbasis ergibt dies gewöhnlich einen Bereich von ungefähr 20 : 70 Gewichtsteilen Diisocyanat pro 100 Teile Polyäther.
Der verwendete Katalysator aus organischer Zinnverbindung ist vorzugsweise mit einem tertiären Amin kombiniert. Die organische Zinnverbindung kann entweder vierwertig oder zweiwertig sein. Zu ihr gehören Verbindungen wie Tetra-n-butylzinn, Tetraphenylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinnchlorid, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndilauryl-mercaptid. bis- (2-Athylhexal)-zinnoxyd, Di-n-butylzinnsulfid, 2-Äthylhexylstannosäure oder Stannooctat. Die verwendete Menge Zinnkatalysator ist ungefähr 0, 05 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Teile Polyäther. Die verwendete Menge an tertiärem Amin ist ungefähr 0, 1 bis I Gewichtsteil pro 100 Teile Polyäther.
Als oberflächenakiives Mittel eignet sich ein wasserlösliches Silikon in einer Menge von etwa 0, 5 bis 3, 0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyäther.
Das Treibmittel zur Erzeugung des geschäumten Produktes ist in den meisten Fällen Wasser oder eine Kombination von Wasser mit e : nem organischen Treibmittel, wie Trichlormonofluormethan. Die endgültige Schaumdichte hängt zum wesentlichen Teil von der Treibmittelmenge ab.
Die in Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator verwendete Menge an Phosphitstabilisator kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken.
Schaumstoffe mit gutem Widerstand gegen schädliche Einflüsse durch Wärme und/oder Oxydation werden erhalten, wenn man ungefähr 0. 05 bis 10 Gewichtsteile des Phosphites pro 100 Teile Polyäther verwendet.
Ein bevorzugter Bereich ist ungefähr 0, 2 bis 3, 0 Teile Phosphit pro 100 Teile Polyäther. Die verwendete Phosphitmenge steht in Beziehung zur Menge des organischen Zinnkatalysators. Typischerweise werden ungefähr 0, 4 Teile organische Zinnverbindung pro 100 Teile Polyäther verwendet. Bei dieser Konzentration soll die Konzentration des Phosphitstabilisators ungefähr 0, 2 bis 3. 0 Teile betragen. Bei einer Verringerung oder Erhöhung der Konzentration der organischen Zinnverbindung wird die Konzentration des Phosphitstabilisators entsprechend proportional herabgesetzt oder erhöht. Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphitstabilisatoren verhalten sich fast ebenso wie ein indifferenter Weichmacher und ergeben demnach keine Verarbeitungsschwierigkeiten.
Es sei bemerkt, daß der Widerstand eines Polyätherpolyurethanschaumstoffes gegen Altern in trockener Hitze in der Atmosphäre, auf das sich die Erfindung richtet, unterschieden werden muß von anderen Eigenschaften, wie Widerstand gegen Verfärbung ohne Hitzeeinwirkung, Beibehaltung der Eigenschaften nach Altern in Feuchtigkeit bei beispielsweise 95 bis 100°/0 relativer Feuchtigkeit und Widerstand gegen Verfärbung durch Licht. Obwohl diese anderen Eigenschaften ebenfalls wichtig sind, beginnt im allgemeinen jede Verschlechterung durch die Wirkung von Licht, Verfärbung oder Feuchtigkeit an der Oberfläche des Schaumstoffes und schreitet nach innen fort. Im Gegensatz dazu beginnt die oxydative Verschlechterung in trockener Luft innerhalb der Oberfläche des Schaumstoffes und arbeitet sich nach außen zur Oberfläche durch. Dies zeigt sich durch die Neigung eines nicht stabilisierten, mit organischer Zinnverbindung katalysierten hergestellten Schaumstoffes, der in der Hitze in trockener Luft gealtert wurde, im Inneren zu krümeln, obwohl er seine poröse Oberfläche beibehält.
Diese schnelle innere oxydative Zersetzung eines mit einer organischen Zinnverbindung katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoffes ist besonders augenscheinlich, wenn eine vierwertige organische Zinnverbindung als Katalysator verwendet worden ist, aber sie tritt auch bei der Verwendung einer zweiwertigen organischen Zinnverbindung als Katalysator ein, besonders wenn der Katalysator nicht mehr frisch ist.
Obwohl man die erfindungsgemäße Stabilisierung insbesondere in Verbindung mit der einstufigen Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen anwendet, ist sie ebenso bei den üblichen bekannten Verfahren unter Bildung eines Vorpolymerisats anwendbar.
Im allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile bei Zimmertemperatur gehalten. Die Temperatur kann jedoch variiert werden, um die Schäumgeschwindigkeit zu regulieren und dadurch bestimmte gewünschte Eigenschaften zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Es wurde immer das folgende Rezept für einen mit organischer Zinnverbindung katalysierten Polyätherpolyurethanschaumstoff verwendet.
Bestandteil Gewichtsteile Polyoxypropylentriol (Molekulargewicht 3000)......... 100, 0 Ein Polyoxyalkylenpolydimethylsiloxan-Blockmischpolymerisat als Schaumregler................ 1, 4 Katalysator : Dibutylzinndilaurat............. 0, 4 Triäthylamin 0, 2 Treibmittel : Wasser................... 3, 6 Trichlormonofluormethan........ 5, 0 Toluyiendiisocyanat (80°/o 2, 4-, 20°/o 2, 6-Toluylendiisocyanat)........ 44, 0 Stabilisator gegen Wärme 0, 2 bis 3, 0 Die obigen Bestandteile werden etwa bei Zimmertemperatur getrennt in einem Mischkopf eingemessen, zur Schaumbildung kurze Zeit bei hoher Geschwindigkeit gemischt und in eine geeignete Form gegossen. Der Schaum wird dann 15 Minuten bei 120°C vorgehärtet, aus der Form genommen und bei Zimmertemperatur mindestens 3 Tage stehengelassen, bevor er den Alterungsprüfungen in Hitze in Luftatmosphäre ausgesetzt wird. Der Schaumstoff wird dann durch Behandlung in einem Ofen mit heißer, trockener, zirkulierender Luft während 22 Stunden bei 140°C und/oder 7 Tage bei 154°C geprüft.
Beispiele 1 bis 5 Tabelle I zeigt einen Vergleich der stabilisierenden Wirkungen von tertiärem Butylbrenzcatechin, Triisooctylphosphit, Di- (nonylphenyl)-octylphosphit und Tris- (nonylphenyl)-phosphit, jeweils bestimmt mit einer Menge von 0, 5 Teilen Stabilisator, wobei der Schaumstoff 22 Stunden bei 140°C in der Hitze gealtert wurde. Jede Probe hatte die Größe von 1 6 cm3.

Tabelle I

Num- % des noch

Zerse5tzung,

mer des Als Stabilisator verwendete Ursprüngliche verbleibenden

angezeigt durch

Bei- Substanz Schaumfarbe ursprüunglichen

spiels Moduls

tert.-Butylbrenzcatechin keine Hellbraun 100

2 keineWeiß96

3 Di-(nonylphenyl)-octylphosphit ja Weiß

4 Tris-(nonylphenyl)-phosphit .................. ja Weiß -

5 keine ........................................ ja Weiß -

Es ist ersichtlich, daß Phosphite, die eine oder mehrere aromatische Reste benachbart zu dem an Phosphor gebundenen Sauerstoff enthalten (Beispiele 3 und 4), als Stabilisatoren unwirksam sind. Obwohl tertiäres Butylbrenzcatechin (Beispiel I) in seiner Stabilisierungswirkung gegen Hitze ebenso wirksam ist wie Triisooctylphosphit, verhindert es nicht die Verfärbung.

Beispiele 6 bis 8 Diese Beispiele zeigen weiter die verzögernde Wirkung, die die Anwesenheit von Arylresten, benach- bart zum Sauerstoff des Phosphits, auf die stabilisierende Wirkung des Phosphits hat. Die in Tabelle II verglichenen Phosphite sind Tridecylphosphit, Didecylphenylphosphit und Decyldiphenylphosphit. In diesen Beispielen und in allen folgenden Beispielen sind die Schaumstücke 1 5, 24-cm-Würfel, und die Prüfstücke wurden aus den mittleren 5 cm genommen.
Der Ausdruck » bestandena zeigt das Ausbleiben jeder Verschlechterung an, die sich durch inneres Krümeln oder Pulverigwerden zeigt.

Tabelle II

Nummer des Beispiels

6 1 7 1 8

Art des Stabilisators

Tridecylphosphit Didecylphenyl-Decyldiphenyl-

Phosphit phosphit

Menge in 1,0 1, 0 1, 0

Molverhältnis (Phosphitstabilisator zu Tridecyl-

phosphit) 1, 0 I, 15 1, 35

Ursprüngliche Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cml.......................... 1 0, 8 0, 9

Dehnung, °/. 250 160 210

Eigenschaften nach Alterung in Wärme, 22 Stunden bei

140°C

Zugfestigkeit, kg/cm2............. 0, 84 0, 56 0, 28

Dehnung, °/. 210 120 60

7 Tage bei 1... bestanden zersetzt zersetzt

Nur im Beispiel 6, bei welchem der Stabilisator keine aromatische Gruppe benachbart zum Sauerstoff (Tridecylphosphit) enthielt, bestand die Probe die 7-Tage-Prüfung bei 154C.

Beispiele 9 b i s II Vergleichsversuche von tert.-Butylbrenzcatechin, d-Weinsäure und Triisooctylphosphit als Stabilisatoren werden in Tabelle III gegeben. Wie bei den Beispielen 6 bis 8 wurden die Proben von den mittleren 5 cm der 15-cm-Würfel genommen.

Tabelle 111

Nummer des Beispiels

9 10 11

Stabilisator

tert.-Butyl-d-Weinsäure Triisooctylphosphit

brenzcatechin

Genommene Menge in Gewichtsteilen............. 0, 6 1, 0 2, 0

Molverhältnis (Phosphitstabilisator-tert.-Butyl-

brenzcatechin) 1, 0 1, 8 1, 3

Hellbraun leicht Gelb Weiß

Ursprüngliche Eigenschaften

Dichte, g/cm3 99, 9 112, 4 106, 1

Elastizitätsmodul, kg/cm2 .................... 0, 018 0, 023 0, 019

Zugfestigkeit, 1, 1 0, 8 1, 1

Dehnung, °/0 230 120 220

Beibehaltung der Eigenschaften nach Alterung von

22 Stunden bei 140°C in % der ursprünglichen Werte

Elastizitätsmodul 84 102

Zugfestigkeit 71 82 74

Beibehaltung der Eigenschaften nach Alterung von

7 Tagen bei 154'C in 0/,

Elastizitätsmodul............................. 63 68 72

Zugfestigkeit 29 63 44

Obwohl jeder dieser Stabilisatoren wirksam ist, ist nur das Triisooctylphosphit (Beispiel 11) völlig wirksam bezüglich Verfärbung. Weiter war der mit d-Weinsäure (Beispiel 10) hergestellte Schaumstoff etwas träge in der Schäumgeschwindigkeit und hatte eine schwache, krümelige Oberfläche.

Beispiele 12 bis 14 Die erfolgreiche Verwendung verschiedener Trialkylphosphite als Stabilisatoren wird in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV Trialkylphosphit als Hitzestabilisator

Nummer des Beispiels

12 13 14

Art des Stabilisators

Triisooctylphosphit Tridecylphosphit Trioctadecylphosphit

Menge in Gewichtsteilen......................... 1, 0 1, 0 1, 0

Ursprüngliche Eigenschaften

Elastizitätsmodul, kg/cm2 ......................... 0,016 0,017 0,016

Zugfestigkeit, kg/cm2 ............................. 0,8 1 0,9

Dehnung, % ........................................ 210 250 210

Alterung durch Hitze, 22 Stunden bei 140°C

Beibehaltung des Moduls, % ........................ 98 92 95

Beibehaltung der Zugfestigkeit, % ................. 98 86 100

Änderung der Dehnung, % ........................... -40 -45 -20

7 Tage bei 154°C .................................. bestanden bestanden bestanden

In jedem Beispiel überstand die Schaumstoffprobe erfolgreich 7tägige Hitzealterung bei 154°C. Es trat keine Schaumstoffverfärbung auf, und außerdem war der Stabilisator chemisch indifferent.

Beispiele 15 und 16 Die erfolgreiche Verwendung verschiedener Dialkylhydrogenphosphite als Stabilisatoren wird in TabelleV gezeigt.

Tabelle V Dialkylhydrogenphosphit als Hitzestabilisator

Nummer des Beispiels

15 1 16

Art des Stabilisators

Dibutylhydrogenphosphit I Di- (2-äthylhexyl)-hydrogen-

Phosphit

Menge in Gewichtsteilen......................... 1, 0 1, 0

Ursprüngliche Eigenschaften

Elastizitätsmodul, 0, 019 0, 016

Zugfestigkeit, 1, 1 0, 8

Dehnung, °/0 190 220

Hitzealterung, 22 Stunden bei 140°C

Beibehaltung des Moduls, % ....................... 93 104

Beibehaltung der Zugfestigkeit, % ................ 80 108

Änderung der Dehnung, % .......................... -10 -20

7 Tage bei bestanden bestanden

In jedem der obigen Beispiele wurde durch die Hitzealterung der Schaumstoff nicht verfärbt. Außerdem war jeder Stabilisator chemisch indifferent.

Beispiele 17 bis 21 In diesen fünf Beispielen werden modifizierte Trialkylphosphite mit Erfolg als Stabilisatoren verwendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI Modifiziertes Trialkylphosphit als Hitzestabilisator

Nummer des Beispiels

17 18 1 19 20 21

Modifizierter Stabilisator

Trio-

Tris-(nonyl- Tris-(nonyl-

(tert,-Butyl- Tris-(chlor- Tris-(chlor-

phenoxy- phenoxy-

phenoxy- äthyl)- dodecyl)-

propyl)- äthyl)-

äthyl)- phosphit phosphit

phosphit phosphit

Menge in Gewichtsteilen.............. 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0

Ursprüngliche Eigenschaften

Elastizitätsmodul, kg/cm2.. 0, 0155 0, 0176 0, 019 0, 017 0, 016

Zugfestigkeit, kg/cm2 0, 9 1 1 0, 9 1, 1

Dehnung, 215 220 210 230 220

Hitzealterung, 22 Stunden bei 140°C

Beibehaltung des Moduls, °/o........ 94 76 67 71 96

Beibehaltung der Zugfestigkeit, 0/,.... 89 107 64 85 87

Änderung der Dehnung, °/o..........-30-10-100-40-30

7 Tage bei 1... bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden

In allen Beispielen wurde eine wirksame Stabilisierung erhalten. Selbst wenn Arylsubstituenten in einigen Beispielen (Beispiele 17 bis 19) vorhanden waren, wurde keine merkliche Verringerung der Stabilisierungswirksamkeit des Phosphites gefunden, da der Arylrest nicht der Sauerstoffbrücke zum Phosphit direkt benachbart war.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen durch Verwendung organischer, gegebenenfalls substituierter Alkylphosphite, d a- durch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren hergestellte Polyurethanschaumstoffe in an sich bekannter Weise stabilisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe organischer Zinnverbindungen und tertiärer Amine als Katalysatoren hergestellte Polyurethanschaumstoffe stabilisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 219 ; französische Patentschrift Nr. 1 245 085.