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Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten, homogenen oder schaumartigen
Polyalkylenglykolätherurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung
von Polyalkylenglykolätherurethanen, die als dichte homogene Massen oder als schaumartige
Produkte vorliegen können.
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Erfindungsgemäß werden als Stabilisierungsmittel ein oder mehrere
trisubstituierte organische Phosphite verwendet, bei denen die Substituenten Alkaryl-,
Alkyl-und/oder Arylreste mit je 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Polyurethanmassen, die Reaktionsprodukte aus langkettigen Polyäthern,
z. B. von Polypropylenglykoläthern, mit Polyisocyanaten sind, sind gegen eineverschlechterung
durch Feuchtigkeit viel beständiger als Polyesterurethane, verschlechtern sich aber,
wenn sie einer trockenen Atmosphäre ausgesetzt werden.
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Die Verschlechterung des Polyätheranteils des Polyurethanmoleküls
ist besonders stark, wenn der Polyätheranteil Alkylseitenketten, wie Reste des Propylenoxyds
oder Butylenoxyds, enthält. Versuche zur Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanmassen
gegen Wärme und Licht durch Zugabe von Antioxydantien, wie sie normalerweise für
Kautschuk verwendet werden, hatten keinen Erfolg. Da die Polyätherurethane durch
die Antioxydantien, die im allgemeinen als sehr wirksam angesehen wurden, gegen
die normale Alterung in trockener Atmosphäre nicht stabilisiert wurden, wurden vielfach
andere Ursachen als ein oxydativer Angriff für die starke Verschlechterung angenommen.
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Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Stabilisierungsmittel,
die keine aktiven Wasserstoffatome für eine Umsetzung mit den Polyisocyanaten zur
Verfügung haben, Polyalkylenglykolätherurethanmassen und daraus hergestellte Gegenstände,
wie Überzüge, Schaumstoffe, Elastomere u. ä., ergeben, die eine weit überlegene
Alterungs-und Wetterbeständigkeit zeigen.
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Dieoben alsStabilisierungsmittel erwähnten organischen Phosphite
ergeben höchste Wärme-, Oxydations-und Wetterbeständigkeit der Polyätherurethanschaummassen.
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Daneben bleibt die ohnehin vorhandene Beständigkeit gegen die Einwirkung
von Feuchtigkeit, besonders bei erhöhten Temperaturen, erhalten. Ein weiterer unerwarteter
Vorteil ist die Verbesserung der Feuerbeständigkeit der Polyätherurethane, besonders
von Polyätherurethanschaumstoffen, bei Verwendung trisubstituierter Phosphite als
Stabilisierungsmittel.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisieningsmittel sind substituierte
organische Phosphite von der allgemeinen Formel (TO) 3 P, worin T Wasserstoffatom,
Alkyl-, Aryl-und Alkarylgruppen bedeutet, aber, wenn eine der T-Gruppen Wasserstoffatom
ist, mindestens zwei der anderen T-Gruppen eine Alkyl-, Aryl-oder Alkarylgruppe
oder Gemische
dieser Gruppen, wie sie weiter unten beschrieben sind, sein müssen.
Zur Erzielung der besten Wärme-und Wetterbeständigkeit ist das verwendete organische
Phosphit ein Triarylphosphit von der Formel worin Ar ein aromatischer Kern, z. B.
ein Naphthyl-oder Diphenylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, und worin Z eine Alkylgruppe
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
z. B. die Octyl-, Nonyl-, Decyl-und Dodecylgruppe, bedeutet. Beispiele für bevorzugt
verwendete Phosphite sind Tri- (nonylphenyl)-phosphit, Tri- (octylphenyl)-phosphit
und Tri-decylphenyl-phosphit. Weitere geeignete Phosphite sind disubstituierte Phosphite,
wie Di-(nonylphenyl)-phosphit, in denen wenigstens eine der Gruppen, die die Wasserstoffatome
des Phosphitrestes ersetzt, einen alkylsubstituierten Arylrest, wie er oben beschrieben
ist, enthalten soll. Andere geeignete Phosphite, die nach der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind trialkyl-oder triarylsubstituierte Phosphite oder
trisubstituierte Phosphite, in denen die Substituenten gemischte Aryl-und Alkylreste
sind, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben. Beispiele für geeignete trisubstituierte
Phosphite sind Tributylphosphit, Trikresylphosphit, Heptyldiphenylphosphit, Nonyl-di-(tert.-butyl)-phosphit,
Triphenylphosphit, Naphthyl-di-octylphosphit und Tri- (nonyl-phenyl)-phosphit.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden trisubstituierten Phosphite sind
besonders wertvoll für Polyalkylenätherurethane,
wenn der Polyäther
seitliche Alkvlgruppen enthält, die besonders empfindlich gegen Zersetzung durch
Feuchtigkeit, Alterung und Witterung sind. So wird die größte Verbesserung bei Polyalkylenätherurethanen
erzielt, die Reste des Alkylenoxyds, z. B.
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Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Isopropylen-und Athylenglykol-,
sowie Polyglykolreste, die aus Gemischen dieser Verbindungen gebildet wurden, enthalten.
Eine gnte Alterungsbeständigkeit wird jedoch auch bei Polyalkylenätherurethanen
aus anderen Polyalkylenätherglykolen, z. B. aus Poly-n-butylenglykolather, Polyneopentylenglykoläther
und Polypentamethylenglykoläther und anderen bifunktionellen Polyglykolen von der
allgemeinen Formel HO- (ROn)-H, erzielt, worin n eine ganze Zahl von I bis 100 und
R eine Alkylengruppierung, z. B. eine Isopropylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-,
Isobutylen-, Pentylen-und ähnliche Gruppierung oder ein Gemisch aus diesen bedeutet.
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Die Herstellung und Vernetzung bzw. Verschäumung der Polyalkvlenglykolätherurethane
erfolgt in bekannter Weise, z. B. auch mehrstufig, indem zunächst ein flüssiges
oder viskoses oder wachsartiges Vorpolymerisat hergestellt und dieses in einer zweiten
Stufe unter Zusatz von weiterem Polyalkylenätherglykol undXoder Polyisocyanat auspolymerisiert
und gegebenenfalls verschäumt wird. Die Stabilisierungsmittel können dabei vor,
während und nach der Vorpolymerisation zugesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel I Ein Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, indem man
zunächst nahezu trockenes » Vorpolymerisat « mit der folgenden Zusammensetzung herstellte
: Bestandteile Gewichtsteile Endständig OH-Gruppen aufweisender Polypropylenglykoläther
(Molekulargewicht etwa 1800) 300 Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80 °, l0 2,4-und
20°lo 2,6-Toluylendiisocyanat)..... 100 Das Vorpolymerisat wurde durch Vermischen
des Polyglykols mit dem Diisocyanat bei etwa 60° C hergestellt.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 100°C erhöht und etwa
1/2 Stunde auf diesem Wert gehalten ; dann wurde das Gemisch abgekühlt. Siliconöl,
das die Zellstruktur verbessert, und Tri- (nonylphenyl)-phosphit wurden im » Vorpolymerisat
« dispergiert. Dann wurden die Reaktions-und Vernetzungskatalysatoren zur Bildung
einer Mischung unter schnellem Rühren zugemischt. Die Zusammensetzung der Mischung,
einschließlich des » Vorpclymerisats « und der Schaumkomponenten, ist nachstehend
angegeben : Bestandteile Gewichtsteile Vorpolymerisat......................... 100
Siliconöl (Dimethylsiloxanpolymerisat mit einer Viskosität von 200 cSt bei 25° C)...
1 Vemetzungsmittel-N, N, N', N'-Tetrakis-2-oxypropyl-äthylendiamin 5 Wasser................................
2 Dibutylaminoathanol.................... 1 Tri- (nonylphenyl)-phosphit...............
3 In der obigen Masse kann das N, N, N', N'-Tetrakis-2-oxypropyl-äthylendiamin durch
andere vernetzende Verbindungen, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten,
z. B. Trimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriol, Hexamethylentetramin und ähnliches,
ersetzt werden.
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Das entstandene Gemisch wurde in eine Form gegossen und auf volle
Höhe treiben gelassen. Danach wurde der
aufgegangene Schaumstoff 15 Stunden bei 100°
C » vulkanisiert «. Ein dem Obigen ähnlicher Schaumstoff wurde in der gleichen Weise,
aber ohne das Tri- (nonylphenyl)-phosphit hergestellt. Der Schaumstoff mit dem Phosphit
war weiß und zeigte keine Verfärbung, jedoch hatte die andere Schaumstoffprobe nach
dem Vulkanisieren « eine tiefgelbe Oberhaut und ein gelbes Inneres, was ihre Brauchbarkeit
und ihren Wert sehr mindert. DerSchaumstoff mit dem Phosphit zeigte neben der verbesserten
Wärmebeständigkeit auch eine verbesserte Flammbeständigkeit.
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Beispiel II Ein Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, indem man
zuerst ein nahezu trockenes » Vorpolymerisat « mit der folgenden Zusammensetzung
bildete : Bestandteile Gewichtsteile Endständig OH-Gruppen aufweisender Polypropylenglykoläther
(Molekulargewicht etwa 2000) 500 Toluylendiisocyanate, bestehend aus einem Gemisch
aus 65 °/0 2,4- und 35 °l0 2, 6-Toluylendiisocyanat....................... 200 Tri-
(nonylphenyl)-phosphit............... 2,5 Das » Vorpolymerisat « wurde wie im Beispiel
I durch Vermischen des Polyglykols mit dem Diisocyanat bei etwa 60° C in Gegenwart
des Tri- (nonylphenyl)-phosphits gebildet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf 100°C erhöht und etwa 1/2 Stunde auf diesem Wert gehalten, und das Gemisch
wurde dann abgekühlt. Zuerst wurde Siliconöl im) >Vorpolymerisat « dispergiert,
und dann wurden zur Bildung des Gemisches der Reaktionskatalysator und die Vemetzungsmittel
unter schnellem Rühren zugegeben. Die Zusammensetzung des Vorpolymerisats « und
der Schaumkomponenten sind nachstehend angegeben : Bestandteile Gewichtsteile Vorpolymerisat.........................
1 () 0 Siliconöl (Dimethylsiloxanpolymerisat mit einer Viskosität von 40 cSt bei
38° C).... 1 Vernetzungsmittel wie Beispiel I.......... 5 Wasser................................
2 Reaktionskatalysator (Dibutylaminoäthanol) 1 Das entstandene Gemisch wurde in
eine Form gegossen und auf volle Höhe treiben gelassen. Danach wurde der aufgegangene
Schaumstoff 15 Stunden bei 100° C » vulkanisiert «. Ein dem obigen ähnlicher Schaumstoff
wurde in der gleichen Weise, aber ohne Tri- (nonylphenyl)-phosphit hergestellt.
Die zwei Schaumstoffe wurden einer Atmosphäre aus zirkulierender heißer, feuchter
Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100 °/0 und einer Temperatur von
etwa 82° C ausgesetzt. Die bei verschiedenen Behandlungszeiten erhaltene Veränderung
des Durchbiegens bei Belastung sind in der Tabelle angegeben : Tabelle I
| Behandlungszeit Veränderung des Durchbiegens des |
| (Tage) Schaumstoffes |
| mit Phosphit ohne Phosphit |
| 7-11-16,9 |
| 14-22,2-27,4 |
| 21-31, 7-37, 8 |
| 28-31,3-42,0 |
| 35-34, 4-56,0 |
| 42-35,7- |
| 49-36,5 |
| 56-38,9 |
Der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Schaumstoff ist
gegen Feuchtigkeit widerstandsfähiger.
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Proben der obigen Schaumstoffe wurden auch in einem Wetterprüfapparat
(Atlas Twin Arc, Modell DL-TS) gepriift und die Ergebnisse hinsichtlich der Verfärbung
durch Licht nach der Vorschrift » ASTM Test Designation D-822-46T ( (, jedoch ohne
Besprühen mit Wasser, ausgewertet. Dieser Test wird als ein gutes Maß für die Beständigkeit
der Probe gegen ein Brüchigwerden und Verfärben durch Licht angesehen. Die Probe
mit dem Tri- (nonylphenyl)-phosphit war nach Beendigung der Versuche etwas dunkler
als bei Beginn. Jedoch war der Schaumstoff, der nicht durch Tri- (nonylphenyl)-phosphit
geschützt war, nach 192 Stunden Behandlungszeit beträchtlich dunkler. Seine Oberfläche
war pulvrig und krümelig geworden.
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Beispiel III Eine Polyurethan-Überzugsmasse wurde durch Auflösen
von 100 Teilen Poly-n-butylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2600 und
6,4 Teilen eines Gemisches aus 80°/o 2,4-und 20°/o 2,6-Toluylendiisocyanat in einem
Gemisch, bestehend aus 75°/0 Methyläthylketon, 15 °/o Cyclohexanon und 10 Toluol
zu einer Lösung mit 30 °/o Feststoffen aufgelöst.
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Vor dem Gießen des Films werden zu 100 Teilen dieser Lösung 2 Teile
N-Methylmorpholin als Katalysator und 8 Teile Triisocyanat-Vernetzungsmittel, das
durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan hergestellt
wurde, zugegeben.
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Die Lösung wurde auf Glas unter Bildung eines Filmes gegossen und
durch Erwärmen auf etwa 100° C 30 Minuten » vulkanisiert «. Ein Film wurde wie oben
hergestellt, während zwei weitere Filme unter Zusatz von 3 Gewichts-
prozent eines
organischen Phosphites, in einem Fall Trikresylphosphit und im anderen Fall Tributylphosphit,
hergestellt wurden.
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Die entstandenen » vulkanisierten « Filme wurden von der Glasunterlage
abgezogen und in dem oben beschriebenen Witterungstestapparat 192 Stunden geprüft.
Das Filmmaterial, das 3 Gewichtsprozent Trikresylphosphit bzw. Tributylphosphit
enthielt, zeigte eine sehr geringe Verfärbung, während das Filmmaterial ohne die
Phosphitverbindungen sich sehr verschlechtert hatte, klebrig und käsig geworden
war.