DE1165845B

DE1165845B - Stabilisieren von Polyaetherurethanen

Info

Publication number: DE1165845B
Application number: DED36869A
Authority: DE
Inventors: William Albert Rogers Jun; Claude Andrew Latta Jun; Louis Robert Knodel; Arthur Emilio Gurgiolo
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-08-29
Filing date: 1961-08-23
Publication date: 1964-03-19
Also published as: US3072605A; GB933699A; NL268616A; NL126688C; BE622314A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1165 845

Aktenzeichen: D 36869 IV c / 39 b

Anmeldetag: 23. August 1961

Auslegetag: 19. März 1964

Polyätherurethane werden zum Teil durch die Umsetzung von Polyäthern mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten hergestellt. Die auf diese Weise gewonnenen Polyätherurethane haben die Neigung, sich aus der Farblosigkeit rasch S in verschiedene Tönungen von Gelb bis Braun zu verfärben. Diese Verfärbung ist auf die Einwirkung von Luft und Licht zurückzuführen und wird durch Hitzeeinwirkung unterstützt. Die bisher zur Verfügung stehenden Stabilisatoren beseitigen diesen Nachteil der an sich ausgezeichneten und brauchbaren Polymeren nicht.

Es ist bekannt, phenolische Verbindungen mit weiteren OH-, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen in Mengen von 0,05 bis 10% zum Stabilisieren von is Polyätherurethanschaumstoffen gegen Einfluß von Licht und Sauerstoff zu verwenden. Die zum Erreichen einer befriedigenden Stabilisierung erforderlichen Mengen solcher phenolischen Verbindungen sind verhältnismäßig groß. Große Mengen phenolischer Verbindungen als Zusatz zu Polyätherurethanen beeinflussen jedoch verschiedene Eigenschaften dieser Polyurethane in nachteiliger Weise.

Die Erfindung schlägt demgegenüber die Verwendung einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel vor:

in der R, R' und R" ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe, einen Alkyl-, eine Carbalkoxy- oder einen Alkoxyrest bedeuten und R' oder R außerdem einen Phenylrest der Formel

OH

(A = Alkyliden und R und R" haben die gleiche Bedeutung wie oben) bedeuten können, zusammen mit Phosphationen als Stabilisatoren für gegebenenStabilisieren von Polyätherurethanen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

William Albert Rogers jun.,

Claude Andrew Latta jun.,

Louis Robert Knödel,

Arthur Emilio Gurgiolo, Lake Jackson, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. August 1960

(Nr. 52 334)

falls verschäumte Polyätherurethane. Unter Carbalkoxyreste werden veresterte Carboxylgruppen verstanden, die unmittelbar am aromatischen Kern sitzen.

Die Verwendung von Phosphationen bei Polyätherurethanen ist bekannt, wenn auch nicht allein zum Zwecke der Stabilisierung.

Durch die gleichzeitige Anwendung der Phenolverbindung und der Phosphationen tritt ein unerwarteter synergistischer Effekt ein, wie daraus entnommen werden kann, daß Phosphationen in Abwesenheit der Phenolverbindungen kaum einen besseren und keinen schlechteren Stabilisierungseffekt ergeben als andere Säureionen, z. B. H2SO4-Ionen oder Cl-Ionen. Daß hingegen bei gleichzeitiger Anwendung der Phosphationen und der Phenol-So Verbindungen ein weit stärkerer Stabilisierungseffekt eintritt als bei gleichzeitiger Anwendung gleicher Mengen Phenolverbindungen und gleichem

409 539/574

PH-Wert entsprechenden Mengen von Cl oder H2SO4, war nicht zu erwarten. Beste Resultate ergeben sich bei Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zusammen mit Phosphationen. In der Praxis wird man auf 1 Million Teile Polyätherurethan die Phosphationen in einer Menge von 25 bis 75 Teilen und die Phenolverbindung in einer Menge von 250 bis 1000 Teilen zur Anwendung bringen.

Der pH-Wert der zu härtenden Massen sollte bei Anwendung erfindungsgemäßer Stabilisatoren neutral oder leicht sauer sein, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 7,0 liegen.

Mit dem obengenannten p_H-Bereich beträgt die tatsächliche Konzentration des Phosphors, ausgedrückt als PO4, vorzugsweise von 25 bis 75 Teilen pro 1 Million Teile und mehr, vorzugsweise 40 bis 50 Teile pro 1 Million Teile. Liegt die POi-Ionenkonzentration über oder unter dem angegebenen Wert, so nimmt die Neigung zur Verfärbung wieder zu. Die phenolischen Verbindungen werden zweckmäßig in einem Ausmaß von mindestens etwa 250 bis 1000 Teilen pro 1 Million Teile und höher angewendet. Liegen mehr als 1000 Teile pro 1 Million Teile vor, so ist weiterhin nur mehr eine geringe Verbesserung zu erwarten.

Der synergistische Effekt ist mehr durch die Phosphationen als durch die Phosphorsäure selbst hervorgerufen. Wenn Polyglykole verwendet werden, welche eine pH-Werteinstellung nicht erfordern, so kann das notwendige Phosphat ganz oder teilweise in Form eines Salzes vorliegen.

Da es bei der Herstellung von Polyglykolen üblich ist, sich eines Alkalikatalysators zu bedienen, so kann man — wenn erwünscht — den Katalysator unmittelbar mit Phosphorsäure neutralisieren und zusätzliche Phosphationen in Form der erforderlichen Menge von Phosphaten zugeben.

Die Benennung »Polyätherurethan« umfaßt polymere Polyurethane, die durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyätherpolyol gewonnen sind. Die letztere Bezeichnung umfaßt Polyole, die durch Kondensierung von einem oder mehreren Alkylenoxyden mit einer Verbindung erhalten werden, die mindestens zwei mit Alkylenoxyden in Reaktion tretende Wasserstoffatome enthalten.

Die Stabilität wurde durch den nachstehenden Versuch bestimmt:

In eine 25 χ 200-mm-Versuchsröhre wurden 30 g Polyoxypropylenglykol eines Molekulargewichts von etwa 2000 und 3,9 g Toluylendiisocyanat gegeben. Die angegebene Menge des Diisocyanates bedeutet einen Überschuß von 50%. Eine 0,4 x 6-mm-Kapillarglasröhre wurde durch einen Pfropfen hindurch- ^j geführt, und dieser wurde leicht in die Versuchsröhre in solcher Weise aufgesetzt, daß die Glasrohre sich fast bis zum Boden der Versuchsröhre erstreckte. Die Versuchsröhre wurde sodann in ein Ölbad einer konstanten Temperatur von 120⁰C eingesenkt; es e₀ wurde Trockenluft durch die Reaktionsmischung in einem Ausmaß von 180 ecm pro Minute geleitet. Nach Ablauf einer Stunde wurde die Versuchsröhre aus dem Bad genommen, und der Inhalt wurde in eine Standard-Gardnerröhre eingegossen. Die Farbe wurde sodann verglichen mit einer Gardner-Vergleichstafel, worin die Farbe 1 ein sehr farbloses Gelb und die Farbe 10 ein sehr tiefes Gelb darstellt.

Beispiele

Bei einer Serie von Versuchen wurde das Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem pH-Wert von 6,5 ohne Zugabe einer Säure mit verschiedenen Mengen des 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenols stabilisiert und der Stabilisationsgrad wie oben bestimmt. Der p_H-Wert wurde durch Auflösen einer 10-g-Probe des PoIyalkylenglykols in 60 ml Methanol-Wasser-Lösung und Messen der gewonnenen Lösung mit einem PH-Meßgerät bestimmt. Die Methanol-Wasser-Lösung hatte einen pH-Wert, entweder von Natur aus oder mit Salzsäure eingestellt, von 7 und bestand aus 90 Gewichtsprozent Methanol und 10% Wasser. Bei einem weiteren Versuch wurden Vorpolymere in geschäumte Polyurethane durch Einstellen des NCO-Gehaltes und Aufschäumen in an sich bekannter Weise übergeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel wiedergegeben.

Tafel I

2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol (Teile pro 1 Million Teile)	Vorpolymeres Gardner-Farbe Nr.	Schaumstoffarbe nach 3 Tagen bei gedämpftem Zimmerlicht
250 500 1000	7 2 1	Gelb Blaßgelb Blaßgelb

Tafel I zeigt, daß 250 Teile pro 1 Million Teile des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols ungenügend sind, um die Oxydation und Verfärbung zu verhindern, während 500 Teile des genannten Stabilisators pro 1 Million Teile wohl eine Verbesserung bringen, aber keine Beseitigung der Farbbildung. Auch Schaumstoffe, hergestellt mit Vorpolymeren, die obengenannten Mengen des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols enthaltend, verfärben entsprechend der Spalte 3 der Tafel. Nach 3 Tagen zeigte sogar ein Schaumstoff mit 1000 Teilen pro 1 Million Teile des obengenannten Phenols eine schwache Gelbfärbung.

Die nachstehende Tafel II zeigt die Verfärbungsergebnisse, wenn man dem pH-Wert des Vorpolymeren von 3 bis 8,0 variierte, und zwar unter Verwendung der angegebenen Säuren.

Tafel II

Polyoxypropylenglykol-	PH	Säure	2,6-Di-tert.-butyl-	Farbtest
vorpolymeres	5,6	H₃PO₄	4-methylphenol	Gardner-
5,6	H3PO4	(Teile pro 1 Million Teile)	Farbe
5,6	H2SO4	0	7
5,6	HCl	250	1
4,0	H3PO4	250	7
7,0	H3PO4	250	7
5,0	H3PO4	250	7
250	1
250	1

Nicht nur das Vorpolymere war bei Stabilisierung mit 250 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol pro 1 Million Teile bei einem mit H3PO4 eingestellten

pH-Wert von 5,6 farblos, sondern auch damit hergestellte Schaumstoffe hatten eine weit verbesserte Stabilität, insbesondere gegenüber Gelbfärbung. Wenn ein Vorpolymeres, stabilisiert mit 250 Teilen pro 1 Million Teile des obengenannten Methylphenols, bei einem mit HCl eingestellten pH-Wert von 5,6 verwendet wird, so ist der Schaumstoff anfangs leicht gelb, die Färbung wird nach 6 Tagen tief gelb. Weder Salzsäure noch Schwefelsäure besitzen einen synergistischen Effekt zusammen mit dem 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol.

In ähnlicher Weise wurden Stabilisierungsversuche an Vorpolymeren durchgeführt unter Verwendung von 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, butyliertem Hydroxyanisol, n-Propylgallat, n-Butyl-parahydroxybenzoat und Bisphenol A, wobei die angewendeten Mengen 250 Teile pro 1 Million Teile und der mit Phosphorsäure eingestellte pH-Wert 5,6 waren. Es ergaben sich Gardner-Verfärbungen von weniger als 1, 1, 1,2 bzw. 2.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt durch Verwendung von anderen Polyoxyalkylenpolyolen, die für die Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, so z. B. von Polyäthern mit Molekulargewichten von 1000 bis 4000, wie sie durch Kondensation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd oder Mischungen davon mit Wasser, einem Alkylenglykol, Glycerin, Trihydroxybutan, Rohrzucker od. dgl. gewonnen sind.

Die Stabilisierung ist auch bei Verwendung anderer Polyisocyanate, wie z. B. Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder 4,4'-Alkylenbis-(phenylisocyanat), gegeben.

Claims

Patentanspruch:

1. Verwendung von Phenolverbindungen der allgemeinen Formel

OH

in der R, R' und R" ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe, einen Alkyl-, einen Carbalkoxy- oder einen Alkoxyrest bedeuten und R' oder R außerdem einen Phenylrest der Formel

OH

worin A einen Alkylenrest bedeutet und R und R" die gleiche Bedeutung wie oben haben, bedeuten können, zusammen mit Phosphationen als Stabilisatoren für gegebenenfalls verschäumte PoIyätherurethane.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 042 889;
USA.-Patentschrift Nr. 2 842 506.