DE1010267B

DE1010267B - Process for the production of microporous films or the like from thermoplastic materials

Info

Publication number: DE1010267B
Application number: DEC7856A
Authority: DE
Inventors: Eric Maurice O'conor Honey; Frank Sharp
Original assignee: Chloride Electrical Storage Co Ltd
Current assignee: Chloride Electrical Storage Co Ltd
Priority date: 1952-07-17
Filing date: 1953-07-06
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien od. dgl. aus thermoplastischen Stoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Platten, Folien u. dgl. aus thermoplastischen Stoffen. Process for the production of microporous films or the like from thermoplastic Fabrics The invention relates to a method of making microporous Sheets, foils and the like made of thermoplastic materials.

Es wurde bereits vorgeschlagen, thermoplastische Stoffe mit wieder entfernbaren, porenbildenden Feinstoffen und mit einem die Feinstoffe nicht angreifenden Lösungsmittel für das thermoplastische Material zu vermischen, hierauf das Mischgut zu Folien zu verformen, das Lösungsmittel auszutreiben und dann die Feinstoffe aus den Folien zu entfernen, so daß schließlich mikrofeine Poren in dem festen thermoplastischen Stoff verbleiben. Die Feinstoffe können z. B. aus gemahlener Stärke bestehen, die mit einem thermoplastischen Stoff wie Polyvinylchlorid und einem Lösungsmittel wie Methylcyclohexanon vermischt wird. Das Mischgut wird z. B. einer Strangpresse zugeleitet, aus der es als Platte ausgepreßt wird. Die Platten werden in einer Heizkammer erwärmt, um das Methylcyclohexanon zu entfernen, das wiedergewonnen werden kann. Zum Entfernen der Stärke wird die Platte alsdann mit heißer Schwefelsäure behandelt. Vorzugsweise sollen die Platten vor der Säurebehandlung mit kochendem Wasser behandelt werden, um die Stärkekörner zum Quellen zu bringen, wobei sich die Platte wesentlich in ihrer Breite, Länge und Dicke ausdehnt. Die Vorbehandlung mit kochendem Wasser verbessert die Durchlässigkeit des fertigen mikroporösen Materials beträchtlich. An Stelle von Stärke können auch Chloride, Sulfate und Carbonate von Natrium, Kalium und Magnesium als porenbildende Feinstoffe verwendet werden. It has already been suggested to use thermoplastics again removable, pore-forming fines and with one that does not attack the fines To mix solvents for the thermoplastic material, then the mix deform into foils, drive off the solvent and then remove the fines remove the foils, ultimately leaving microfine pores in the solid thermoplastic Fabric remain. The fines can, for. B. consist of ground starch, the with a thermoplastic such as polyvinyl chloride and a solvent such as Methylcyclohexanone is mixed. The mix is z. B. fed to an extruder, from which it is squeezed out as a plate. The plates are heated in a heating chamber, to remove the methylcyclohexanone which can be recovered. To remove The starch is then treated with hot sulfuric acid. Preferably should the plates be treated with boiling water before the acid treatment, to cause the starch granules to swell, whereby the plate is substantially in expands in width, length and thickness. The pre-treatment with boiling water improved the permeability of the finished microporous material is considerable. Instead of of starch can also include chlorides, sulfates and carbonates of sodium, potassium and magnesium can be used as pore-forming fines.

Es wurde nun gefunden, daß die Einkapselung der porenbildenden Feinstoffe im thermoplastischen Material vermindert und die Mikroporosität des Endproduktes erhöht werden kann, wenn die aus dem Mischgut hergestellten Folien nach dem vollständigen oder teilweisen Austreiben des Lösungsmittels und vor dem Entfernen der Feinstoffe noch mechanisch bearbeitet werden. It has now been found that the encapsulation of the pore-forming fines in the thermoplastic material and the microporosity of the end product can be increased if the films produced from the mixed material after the complete or partially driving off the solvent and prior to removing the fines still be machined.

Hierdurch werden benachbarte Teilchen der Feinstoffe miteinander in Kontakt gebracht und die sie trennenden dünnen Wände des thermoplastischen Werkstoffes zum Teil gebrochen und geöffnet. Dieses Verfahren der mechanischen Bearbeitung der Folien ist insbesondere vorteilhaft, wenn ein Salz als porenbildendes Material verwendet wird, da Salzteilchen nicht wie Stärke quellen und bei ihnen daher weniger Neigung zum Aufbrechen des sie einhAllenden Folienmaterials besteht. Ferner ist die mechanische Bearbeitung der Folien besonders dann angebracht, wenn der thermoplastische Werkstoff mit einem Weichmacher verarbeitet ist, um dem fertigen Erzeugnis eine bessere Geschmeidigkeit zu verleihen, weil die erhöhte Plastizität das Aufbrechen der zwischen den Feinstoffen befindlichenWände des thermoplastischen Materials erschwert. Die mechanische Bearbeitung braucht nur im Sinne einer Verminderung der Folienstärke unter Vergrößerung anderer Dimensionen zu erfolgen. Es wurde gefunden, daß ein Kalandern oder Strecken der Folien nach dem Entfernen des Lösungsmittels zur mechanischen Bearbeitung geeignet ist.This causes neighboring particles of the fines to become in one another Brought into contact and the thin walls of the thermoplastic material separating them partly broken and opened. This method of machining the Foils are particularly advantageous when a salt is used as the pore-forming material because salt particles do not swell like starch and therefore have less tendency for them to break open the film material surrounding them. Furthermore, the mechanical Processing of the foils is particularly appropriate when the thermoplastic material is processed with a plasticizer to give the finished product a better suppleness to confer because the increased plasticity breaking up the between the fines located walls of the thermoplastic material difficult. Mechanical processing only needs in the sense of a reduction in the thickness of the film while enlarging others Dimensions to be done. It has been found that calendering or stretching the Foils suitable for mechanical processing after the solvent has been removed is.

Die vorliegende Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die aus thermoplastischem Stoff unter Beigabe von wiederentfernbaren porenbildenden Feinstoffen und einem die Feinstoffe nicht angreifenden Lösungsmittel hergestellten Folien nach dem vollständigen oder teilweisen Austreiben des Lösungsmittels jedoch vor dem Entfernen der Feinteilchen, einer solchen mechanischen Bearbeitung, z. B. durch Kalandern oder durch eine Streckbehandlung, unterworfen werden, daß die Folienstärke vermindert wird und andere Dimensionen vergrößert werden. Um die Wirkung zu verstärken, können die Folien schon vor dem Austreiben des Lösungsmittels in ihrer Stärke durch Kalandern vermindert und nach dem Austreiben des Lösungsmittels nochmals dünner gewalzt oder gestreckt werden. The present invention is accordingly characterized in that those made of thermoplastic material with the addition of removable pore-forming Fine materials and a solvent that does not attack the fine materials However, films after the solvent has been completely or partially driven off prior to removing the fines, such mechanical working, e.g. B. by calendering or by a stretching treatment, are subjected to that the film thickness is decreased and other dimensions are increased. To increase the effect, the thickness of the foils can already penetrate before the solvent is expelled Calendering is reduced and thinner again after the solvent has been driven off be rolled or stretched.

Die Fig. 1 und 2 stellen schematische Querschnitte durch ein Material dar, das feine Teilchen porenbildenden Materials enthält, und zwar vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung ; Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zur Herstellung mikroporösen Materials gemäß vorliegender Erfindung. Figures 1 and 2 show schematic cross sections through a material that contains fine particles of pore-forming material before and after the treatment according to the invention; Fig. 3 is a schematic representation of a Plant for the production of microporous material according to the present invention.

In Fig. 1 sind die porenbildenden Feinstoffe 1 schematisch dargestellt, dispers im thermoplastischen Material 2 verteilt und darin wirkungsvoll eingekapselt. Durch die Verringerung der Dicke der Masse beim Walzen oder Strecken werden die porenbildenden Feinstoffe 1 in gegenseitige Berührung gebracht, wie in Fig. 2 dargestellt. Das thermoplastische Material wird in die Lange gestreckt und an den-Kontaktstellen des porenbildenden Feinstoffs unterbrochen. Infolgedessen wird das Auslaugen des porenbildenden Feinstoffs erleichtert, wodurch im thermoplastischen Material ein System untereinander in Verbindung stehender Hohlräume hinterbleibt. In Fig. 1, the pore-forming fines 1 are shown schematically, dispersed in the thermoplastic material 2 distributed and effective in it encapsulated. By reducing the thickness of the mass when it is rolled or stretched the pore-forming fines 1 are brought into mutual contact, as in FIG Fig. 2 shown. The thermoplastic material is stretched in length and interrupted at the contact points of the pore-forming fine material. Consequently the leaching of the pore-forming fines is facilitated, which in the thermoplastic Material a system of interconnected cavities remains.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Masse oder das Gemisch als Platte ausgepreßt in einer Stärke von etwa 0,2 cm, unmittelbar darauf auf etwa 0,05 cm gewalzt, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Hierauf wird die Folie wiederum gewalzt bis zur Stärke von etwa 0,03 cm. In one embodiment of the present invention, the mass or the mixture is squeezed out as a plate to a thickness of about 0.2 cm, immediately rolled thereon to about 0.05 cm, after which the solvent is removed by evaporation will. The film is then rolled again to a thickness of about 0.03 cm.

Die erste Walzstufe, die unmittelbar vor Entfernung des Lösungsmittels erfolgt, soll nicht als Teil der mechanischen Bearbeitung gemäß der vorliegenden Definition angesehen werden, denn sie stellt lediglich ein bequemes Mittel zur Erzielung einer gleichmäßigen Platte dar.The first rolling stage, which takes place immediately before removal of the solvent is not intended as part of the mechanical processing according to the present Definition because it is simply a convenient means of achieving it a uniform plate.

Das vorhandene Lösungsmittel plastifiziert das thermoplastische Material so wirksam, daß es leicht fließt und keinen nennenswerten Widerstand bei der Verformung liefert. Die zweite Walzung nach völliger oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels fällt unter die Definition der Erfindung, da die reduzierte Plastizität des thermoplastischen Materials dieses unter Druck weniger fließfähig macht. Der Fluß der porenbildenden Teilchen wird nicht mehr wirksam unterstützt. Statt dessen gestattet die erhöhte Sprödigkeit, daß die Teilchen den plastischen Werkstoff durchbrechen und einander berühren.The solvent present plasticizes the thermoplastic material so effective that it flows easily and has no appreciable resistance to deformation supplies. The second rolling after all or part of the solvent has been removed falls under the definition of the invention because of the reduced plasticity of the thermoplastic Material makes this less flowable under pressure. The flow of pore-forming Particle is no longer effectively supported. Instead, the increased Brittleness that the particles break through the plastic material and each other touch.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Erfindung. Das Gemisch wird in den Fülltrichter 1 einer Spindelpresse 2 eingefüllt und durch das Mundstück 3 als Platte ausgepreßt, die sofort mittels eines leichten Zwei-Rollen-Kalanders 4 gewalzt wird. Die Platte oder Folie läuft dann durch einen Ofen 5, um das Lösungsmittel zu entfernen, und wird hierauf mittels einer schweren Zwei-Rollen-Walze 6 bearbeitet. Das Auslaugen erfolgt in einem Wassertank 7, und die Folie wird hierauf in einem Trockenofen 8 getrocknet, worauf sie schließlich als Rolle 9 entnommen wird. Fig. 3 shows schematically an embodiment of the invention. That Mixture is poured into the hopper 1 of a screw press 2 and through the Mouthpiece 3 squeezed out as a plate, which immediately by means of a light two-roll calender 4 is rolled. The plate or foil then passes through an oven 5 to remove the solvent to remove, and is then processed by means of a heavy two-roller roller 6. The leaching takes place in a water tank 7, and the film is then in a Drying oven 8, whereupon it is finally removed as a roll 9.

Sollte es erwünscht sein, daß das mikroporöse Material eine besondere Biegsamkeit und Dehnbarkeit aufweist, so kann dem Gemisch ein Weichmacher hinzugefügt werden. So bleibt z. B. in der folgenden Mischung das als Weichmacher verwendete Dibutylphthalat zurück, nachdem das Methylcyclohexanon verdampft wurde und das Salz in fließendem Wasser ausgelaugt wurde : Polyvinylchlorid................ 100 Teile Dibutylphthalat 75" Natriumchlorid................ 700" Methylcyclohexanon.............. 170" Vorzugsweise soll ein nicht wandernder Weichmacher verwendet werden, da auf Grund des hochporösen Zustands des Fertigmaterials bei Weichmachern vom Typ des Dibutylphthalats eine Neigung zum Ausschwitzen besteht. Beispielsweise mischt man Polypropylensebacat mit den anderen Substanzen in einer dampfmantelumgebenen Knetmaschine 2 Stunden lang bei 95 bis 100° : Polyvinylchlorid................. 100 Teile Polypropylensebacat.............. 100" Natriumchlorid.................. 700" Methylcyclohexanon.............. 180" Das Substanzgemisch wird als Platte oder Folie von 0,2 cm Dicke ausgepreßt und unmittelbar darauf auf eine Stärke von 0,05 cm gewalzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels in einem Luftofen bei 100 bis 110° wird die Folie auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf eine Stärke von etwa 0,03 cm gewalzt, wobei eine Zwei-Rollen-Walze mit einer Unterwalzentemperatur von 110 bis 120° und einer Oberwalzentemperatur von 80 bis 90° verwendet wird. Das Walzgut wird in Wasser von 40 bis 50° 30 Minuten lang ausgelaugt und hierauf in einem Luftofen bei 55 bis 60° getrocknet. Should it be desired that the microporous material be a particular Has flexibility and extensibility, a plasticizer can be added to the mixture will. So z. B. in the following mixture that used as a plasticizer Dibutyl phthalate back after the methylcyclohexanone has evaporated and the salt leached in running water: polyvinyl chloride ................ 100 parts Dibutyl phthalate 75 "sodium chloride ................ 700" methylcyclohexanone .............. 170 "Preferably, a non-migrating plasticizer should be used, since on Reason for the highly porous state of the finished material in the case of plasticizers of the type Dibutyl phthalate has a tendency to exude. For example, you mix Polypropylene sebacate with the other substances in a kneading machine surrounded by a steam jacket 2 hours at 95 to 100 °: polyvinyl chloride ................. 100 parts polypropylene sebacate .............. 100 "Sodium Chloride .................. 700" Methylcyclohexanone .............. 180 " The substance mixture is squeezed out as a sheet or film 0.2 cm thick and immediately then rolled to a thickness of 0.05 cm. After removing the Solvent in an air oven at 100 to 110 °, the film is cooled to room temperature and then rolled to a thickness of about 0.03 cm, using a two-roller roller a lower roll temperature of 110 to 120 ° and an upper roll temperature of 80 to 90 ° is used. The rolling stock is in water from 40 to 50 ° for 30 minutes leached for a long time and then dried in an air oven at 55 to 60 °.

Die Verbesserung der Durchlässigkeit des Fertigproduktes durch Walzen nach Lösungsmittelentfemung ist sehr beträchtlich und hängt mit dem Grad der Dickenabnahme zusammen. Bezeichnet man z. B. die Luftdurchlässigkeit. der nach obigem Verfahren mit einer Dickenabnahme von 0,05 auf 0, 03 cm hergestellten Folie nach Lösungsmittelentfernung mit 100, so beträgt die Luftdurchlässigkeit bei Durchführung des Verfahrens mit einer Dickenabnahme von 0,05 auf 0,04 cm = 20, und sie ist ohne jegliche Dickenabnahme zu vernachlässigen. The improvement of the permeability of the finished product by rolling after solvent removal is very considerable and depends on the degree of decrease in thickness together. If one denotes z. B. the air permeability. according to the above procedure with a decrease in thickness from 0.05 to 0.03 cm after solvent removal with 100, the air permeability when carrying out the method is with a decrease in thickness from 0.05 to 0.04 cm = 20, and it is without any decrease in thickness to neglect.

Die Verbesserung der Durchlässigkeit des fertigen Produktes ist auch abhängig von dem Grad der Lösungsmittelentfernung vor dem Walzen. Im obengenannten Beispiel ergibt eine Dickenabnahme von 0,05 auf 0,03 cm nach völliger Lösungsmittelentfernung eine Durchlässigkeit von 100. Beläßt man ein Fünftel der ursprünglichen Lösungsmittelmenge, so beträgt die Durchlässigkeit 50. Improving the permeability of the finished product is also depending on the degree of solvent removal before rolling. In the above Example shows a decrease in thickness from 0.05 to 0.03 cm after complete removal of the solvent a permeability of 100. If one-fifth of the original amount of solvent is left, so the permeability is 50.

Verbleibt die Hälfte des Lösungsmittels, so beträgt die Luftdurchlässigkeit 10, und verbleiben drei Viertel des Lösungsmittels, so beträgt die Luftdurchlässigkeit 5, bei gleichem Maßstab.If half of the solvent remains, the air permeability is 10, and if three quarters of the solvent remain, then the air permeability is 5, with the same scale.

Als Beispiel des Streckens zur mechanischen Bearbeitung wird die Folie unmittelbar auf eine Stärke von 0,03 cm vor der Lösungsmittelentfernung gewalzt. Die mechanische Bearbeitung erfolgt darauf durch Hindurchführen der Folie durch zwei Paar gummierte Rollen, von denen das zweite Paar 40°/0 rascher läuft, um die Folie um 40 °/o in Längsrichtung zu recken. Die Folie behält eine Längenzunahme von 10°/o, zeigt jedoch nur eine zu vernachlässigende Dickenzunahme. Nach Auslaugen des porenbildenden Bestandteils wird die Lange des ungestreckten Materials wieder erreicht, doch zeigt die Folie eine beachtenswerte Zunahme der Luftdurchlässigkeit. As an example of stretching for machining, the Foil rolled immediately to a thickness of 0.03 cm prior to solvent removal. The mechanical processing is then carried out by passing the film through two pairs of rubberized rollers, of which the second pair runs 40 ° / 0 faster around the Stretch the film 40% lengthways. The film retains an increase in length of 10%, but shows only a negligible increase in thickness. After leaching of the pore-forming component becomes the length of the unstretched material again achieved, but the film shows a remarkable increase in air permeability.

Stärke ist ein geeignetes Material zur Verleihung mikroporöser Struktur, da sie aus etwa gleichförmigen Teilchen besteht, so daß dem mikroporösen Material eine entsprechend gleichförmige Porengröße verliehen wird ; dieses ist von Bedeutung, da bei Verschiedenheit der Porengröße das Fließen durch das Material vorzugsweise durch die größeren Poren erfolgt und die kleineren ungenutzt bleiben. Starch is a suitable material for giving a microporous structure, since it consists of roughly uniform particles, making the microporous material a correspondingly uniform pore size is given; this is important because if the pore size is different, the flow through the material is preferred takes place through the larger pores and the smaller ones remain unused.

Polyvinylchlorid ist ein geeignetes Material zur Herstellung von mikroporösem Material durch Einverleibung feiner Teilchen eines porenbildenden Stoffes unter Mitverwendung eines das Polyvinylchlorid weich machenden Lösungsmittels. Das Polyvinylchlorid ist in der Lage, der erforderlichen, durch die mechanische Bearbeitung bedingten Beanspruchung ohne besondere Struktureinbuße zu widerstehen. Polyvinyl chloride is a suitable material for the manufacture of microporous material by incorporating fine particles of a pore-forming substance with the use of a solvent which plasticizes the polyvinyl chloride. That Polyvinyl chloride is able to achieve the required through mechanical processing to withstand conditional stress without any particular structural losses.

Es kann außer Polyvinylchlorid auch ein anderes thermoplastisches Material verwendet werden. Man kann z. B. Copolymere von Vinylhalogeniden mit anderen Athylensubstitutionsprodukten vom Typ CH2 = C : verwenden, etwa von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, indem man durch Einverleibung feiner Teilchen mittels eines Lösungsmittels für das Copolymer mikroporöses Material herstellt. Die Durchlässigkeit des entstehenden mikroporösen Materials wird erfindungsgemäß verbessert. In addition to polyvinyl chloride, another thermoplastic can also be used Material to be used. You can z. B. Copolymers of vinyl halides with others Use ethylene substitution products of the type CH2 = C: such as vinyl chloride and vinylidene chloride by incorporating fine particles by means of a Solvent for the copolymer produces microporous material. The permeability the resulting microporous material is improved according to the invention.

Soll das mikroporöse Material biegsam und dehnbar sein, so ist das innerliche Weichmachen auf Grund der Copolymerisation ein Vorteil, so daß eine Ersparnis an eingesetztem Weichmacher auftritt.If the microporous material is supposed to be flexible and stretchable, that is it internal softening due to copolymerization an advantage, so that there is a saving in the plasticizer used.

Beispielsweise kann ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in folgender Mischung verwendet werden : Copolymer....................... 100 Teile Polypropylensebacat.............. 80" Natriumchlorid.................. 700" Methylcyclohexanon.............. 170" Das Gemisch wird wie oben angegeben verarbeitet. For example, a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride can be used can be used in the following mixture: Copolymer ....................... 100 parts Polypropylene sebacate .............. 80 "sodium chloride .................. 700" methylcyclohexanone ........... ... 170 "The mixture is processed as indicated above.

Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Material von 0,05 auf 0,03 cm Dicke gewalzt. Durch die Verwendung des Copolymeren an Stelle von Polyvinylchlorid kann die Menge des eingesetzten Polypropylensebacats von 100 Teilen auf 80 Teile herabgesetzt werden, ohne das Dehnungsvermögen des Fertigproduktes wesentlich zu beeinträchtigen.After removal of the solvent the material is 0.05 up 0.03 cm thick rolled. By using the copolymer instead of polyvinyl chloride the amount of polypropylene sebacate used can be from 100 parts to 80 parts can be reduced without significantly increasing the extensibility of the finished product affect.

Als Beispiel für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf ein Gemisch von Polymeren nimmt man 100 Teile eines innigen Gemisches von Nitrilkautschuk und Polyvinylchlorid und fügt 600 Teile Kochsalz und 140 Teile Methylcyclohexanon hinzu. Nach gehörigem Mischen wird das Material in Folien von 0,05 cm Stärke gebracht, das Lösungsmittel entfernt und die Dicke durch Walzen auf 0,03 cm vermindert. Mit heißem Wasser wird dann das Salz ausgelaugt. Mechanische Bearbeitung des Materials nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Folie erhöht beträchtlich die Durchlässigkeit des Fertigproduktes für Luft und Flüssigkeiten. As an example of the application of the present invention to a Mixture of polymers takes 100 parts of an intimate mixture of nitrile rubber and polyvinyl chloride and adds 600 parts of common salt and 140 parts of methylcyclohexanone added. After proper mixing, the material is put into foils 0.05 cm thick, the solvent removed and the thickness reduced to 0.03 cm by rolling. With hot water then leaches the salt. Mechanical processing of the material once the solvent has been removed from the film, the permeability increases considerably of the finished product for air and liquids.

Kautschuk ist bis zur Vulkanisationsstufe ziemlich thermoplastisch ; durch letztere erfolgt Molekularvernetzung zum irreversiblen Zustand. Ein Gemisch aus Kautschuk, Vulkanisationsmitteln, feinen Teilchen eines porenbildenden Stoffes und ein gummilösendes Mittel können in gewünschte Form gebracht werden, worauf das Lösungsmittel entfernt werden kann. Da die Vulkanisation noch nicht erfolgt ist, kann das Material einer mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, um den Umhüllungsgrad der feinen Teilchen zu vermindern, wobei man einen Teil des Lösungsmittels belassen kann, wenn dies erwünscht ist. Befindet sich das Material in einem Zustand, der das leichte Entfernen der feinen Teilchen gestattet, so wird es der Vulkanisationstemperatur ausgesetzt, z. B. 140°, und zwar auf die Dauer von 4 Stunden, wonach die feinen porenbildenden Teilchen beseitigt werden. Rubber is quite thermoplastic up to the vulcanization stage ; the latter results in molecular crosslinking to an irreversible state. A mixture made of rubber, vulcanizing agents, fine particles of a pore-forming substance and a rubber release agent can be formed into a desired form, whereupon the Solvent can be removed. Since the vulcanization has not yet taken place, the material can be subjected to mechanical processing to achieve the degree of coating of fine particles while leaving some of the solvent can if so desired. Is the material in a state that allows easy removal of the fine particles, it becomes the vulcanization temperature exposed, e.g. B. 140 °, over a period of 4 hours, after which the fine pore-forming particles are eliminated.

Ein Beispiel für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung mikroporöser Kautschukfolien ist wie folgt : Man mischt 10,4 kg Naturkautschuk mit 45,3 kg Maisstärke, 3 kg Schwefel, 1,8 kg Diphenylguanidin und 2,3 kg Zinkoxyd. Das Mischen erfolgt auf Mischrollen. Hierauf wird das gemischte Material in einen geschlossenen Mischer gebracht, wo 14 kg Methylcyclohexanon als zeitweiliger Weichmacher hinzugefügt werden. Der Mischer ist mit einem Rückfluß versehen und wird auf 60° erhitzt. Das teigartige Gemisch wird in eine Strangpresse gebracht, von der es als Folie von 0,05 cm Stärke abgegeben wird. In einem Ofen wird das Lösungsmittel bei 100° entfernt, und hierauf wird die Folie durch Walzen von 0,05 cm auf 0,03 cm reduziert. Die Folie wird in Stücke geschnitten, mit Papierzwischenschichten versehen und einem geschlossenen GefaB zur Vulkanisation gebracht. Nach der Vulkanisation werden die Folien 1 Stunde lang bei 100° in einer 1°/Oigen Natronlauge behandelt und hiernach 1/2 Stunde lang in siedendem Waschwasser. Schließlich trocknet man die Folien bei etwa 60°. Gemisch und Behandlung sind dergestalt, daß der Kautschuk in den völlig vulkanisierten Zustand oder in Hartkautschuk übergeführt wird. Man kann aber auch einen schmiegsameren Zustand erreichen, indem man die Vulkanisationsmittel vermindert, desgleichen die Vulkanisation einschränkt. Mechanisches Bearbeiten verleiht erhöhte Durchlässigkeit des Fertigmaterials. An example of the application of the present invention to the The production of microporous rubber films is as follows: 10.4 kg of natural rubber are mixed with 45.3 kg of corn starch, 3 kg of sulfur, 1.8 kg of diphenylguanidine and 2.3 kg of zinc oxide. The mixing takes place on Mixing rollers. The mixed material is then turned into one Brought closed mixer, where 14 kg of methylcyclohexanone as a temporary plasticizer to be added. The mixer is refluxed and turned to 60 ° heated. The dough-like mixture is brought into an extruder, from which it is called Foil 0.05 cm thick is dispensed. The solvent is in an oven 100 ° away, and then the film is reduced by rolling from 0.05 cm to 0.03 cm. The film is cut into pieces, provided with intermediate layers of paper and a closed vessel for vulcanization. After vulcanization, the Films treated for 1 hour at 100 ° in a 1% sodium hydroxide solution and then In simmering wash water for 1/2 hour. Finally you dry the foils about 60 °. Mixing and treatment are such that the rubber in the completely vulcanized state or converted into hard rubber. But you can too achieve a more pliable state by reducing the vulcanizing agents, also restricts vulcanization. Machining gives increased Permeability of the finished material.

An Stelle von dem im Beispiel angegebenen Methylcyclohexanon können andere Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Isophoron. Instead of the methylcyclohexanone given in the example, you can other solvents can be used, e.g. B. Isophorone.

PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien od. dgl. aus thermoplastischen Stoffen, die mit wieder entfernbaren porenbildenden Feinstoffen und einem die Feinstoffe nicht angreifenden Lösungsmittel vermischt sind, wobei das Mischgut zu Folien verformt wird, die porenbildenden Feinstoffe nach dem Austreiben des Lösungsmittels wieder entfernt und die Folien getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien nach dem vollständigen oder teilweisen Austreiben des Lösungsmittels, jedoch vor dem Entfernen der Feinteilchen, einer solchen mechanischen Bearbeitung, z. B. durch Kalandern oder eine Streckbehandlung, unterworfen werden, daß die Folienstärke vermindert wird und andere Dimensionen vergrößert werden. PATENT CLAIMS 1. Process for making microporous films od. Like. Made of thermoplastic materials with removable pore-forming Mixed fines and a solvent that does not attack the fines The pore-forming fines are, with the mixed material being deformed into foils removed again after driving off the solvent and dried the foils are, characterized in that the foils after the complete or partial Stripping off the solvent, but before removing the fines, one such mechanical processing, e.g. B. by calendering or a stretching treatment, are subjected to the fact that the film thickness is reduced and other dimensions be enlarged.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the films decreased in strength prior to expelling the solvent by calendering and rolled or stretched again thinner after driving off the solvent will.

Documents considered: British Patent No. 576658