DE1176869B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1176 869

Aktenzeichen: G 29409IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. April 1960

Auslegetag: 27. August 1964

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Gemischen eines Schwermetallchlorides und eines Metallhydrides bestehen; bei derartigen Verfahren wurden jedoch immer Chloride und Hydride aus verschiedenen Metallen ver- S wendet. Beispielsweise können gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 551 056 Gemische aus Titantetrahalogenid und Hydriden von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems oder auch des Thoriums als Katalysator dienen. Aus der französischen Patentschrift 1 151 634 ist ein ähnliches Verfahrenbekannt, nach welchem zusätzlich Halogenide von Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe als dritte Komponente eingesetzt werden, wobei man ohne diese dritte Komponente höhere Temperaturen anwenden muß. Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1 158 724 die Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid zusammen mit den Halogeniden des Titans, Zirkons oder Vanadins und aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 567 208 die Verwendung von Zirkonhydrid allein als Katalysator bekannt. Während also im allgemeinen zur Polymerisation von Äthylen Titantetrachlorid-Katalysatoren mit einem Alkalimetallhydrid und Hydriden der Metalle der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder des Aluminiums verwendet werden, wird erfindungsgemäß nun die Verwendung von Titanhydrid der Zusammensetzung TiH₁,₇₅ zusammen mit Titantetrachlorid vorgeschlagen, d. h., es werden also ein Chlorid und ein Hydrid des gleichen Metalls verwendet, wodurch die Wiedergewinnung oder Isolierung der Katalysatorrückstände erheblich erleichtert und die Wirksamkeit der Polymerisation nicht verringert wird. Es ist als überraschend anzusehen, daß die katalytische Wirksamkeit des neuen Katalysators nicht verringert wird, wenn man nur ein einziges Metall für diese beiden Verbindungen verwendet. Das genannte Titanhydrid kann durch Reduktion von Titandioxyd mit Calciumhydrid erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise festem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C und einem Äthylenpartialdruck von mindestens 3,5 kg/cm² in einem flüssigen inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines aus einem Metallhydrid und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallhydrid zu Titantetrachlorid zwischen 0,3: 1 und 3: 1 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der als Metallhydrid Titanhydrid der Zusammensetzung TiH₁,₇₅ enthält.

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Cb.em. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Frederick Benington, Columbus, Ohio,
Wendell Clarence Overhults, Silver Spring. Md.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. April 1959 (807 320)

Im Gegensatz zu der bisher vertretenen Ansicht, daß einmal Zirkonhydrid einzigartig und nicht durch ein Hydrid eines anderen Metalls ersetzbar sei und daß zum anderen bei einem aus einem Hydrid und einem Chlorid zusammengesetzten Katalysator jeweils awei verschiedene Metalle verwendet werden sollten, wird nun erfindungsgemäß Titanhydrid der genannten Zusammensetzung mit Titantetrachlorid verwendet. Der dadurch erzielte Vorteil liegt — abgesehen von der Tatsache, daß Zirkonhydrid eine weitaus uneinheitlichere Substanz ist —■ darin, daß es vom technischen Standpunkt vorteilhafter ist, nur ein Metall an Stelle von zwei Metallen in einem zusammengesetzten Katalysator zu verwenden. Diese Vorteile ergeben sich insbesondere bei der Wiedergewinnung der Katalysatorrückstände, weil man keine verschiedenen Metalle voneinander trennen muß und ferner bei der Reinigung des Polymeren von den Katalysatorrückständen; Titan löst sich nämlich in verdünnter warmer HCl, Zirkon wird dagegen nur wenig angegriffen.

Äthylenteildrücke von mindestens 7,03 kg/cm² sind erwünscht, um die Reaktion in den niederen Temperaturbereichen der angegebenen Bereiche zu beginnen. (Alle angegebenen Drücke beziehen sich hier auf Überdruckwerte.) Vorzugsweise ist der anfängliche Äthylenteildruck 14,1 kg/cm² oder mehr. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei mindestens 200⁰C, ist es möglich, die Polymerisation bei etwas niedrigeren

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Äthylenteildrücken zu beginnen. Beispielsweise kann bei 225° C der Äthylenteildruck bis zu 3,5 kg/cm² erniedrigt werden. Obwohl ein Minimalwert in der Beziehung von den bei Beginn der Polymerisation notwendigen Temperatur- und Druckwerten besteht (d. h., es besteht ein niedrigster Äthylenteildruck, bei welchem die Polymerisation ausgelöst werden kann, welcher sich mit der Temperatur ändert und umgekehrt), wurde als allgemeine Regel gefunden, daß, wenn die Polymerisation einmal begonnen wurde. diese innerhalb der genannten Bereiche bei niedrigeren Temperaturen und/oder Äthylenteildrücken fortgesetzt werden kann.
Obwohl die Reaktion bei verhältnismäßig hohen Das Gewichtsverhältnis von Titanhydrid zu Titantetrachlorid liegt zwischen 0,3: 1 und 3:1, bevorzugt zwischen 2: 5 und 3 : 5.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll die Titanhydrid-Katalysatorkomponente unter inerter Atmosphäre, z. B. Argon oder einem anderen Edelgas oder Stickstoff, hergestellt, aufbewahrt und in das zur Synthese von Polyäthylen benutzte Gefäß eingebracht werden.

Beispiel

5,1 g Titanhydrid (TiH , bei welchem jc = 1,75 ist) und 5,5 ml Titantetrachlorid (0,05 Mol) wurden unter

Äthylenteildrücken, beispielsweise bei 352 bis 703 kg/cm² 15 Stickstoff in einen Schüttelautoklav gegeben, welcher und höher, durchgeführt werden kann, überwiegen mit einer Gaszufuhr und einem Gasauslaß ausgerüstet

war und 50 ml trockenes Hexan enthielt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit praktisch reinem Äthylen unter Druck beschickt, bis der Druck etwa 14,1 kg/cm² betrug. Der Autoklav wurde dann unter Schütteln auf etwa 200⁰C erwärmt. Nach Beginn der Äthylenabsorption (was sich durch einen Druckabfall am Meßgerät bemerkbar machte), wurde der Autoklav mit Äthylen wieder unter Druck gesetzt, um einen

von 190 bis 210⁰C bei Verwendung eines Äthylen- 25 Druck im Bereich von 35,2 bis 70,4 kg/cm² aufrechtteildruckes von 21,1 bis 35,2 kg/cm² gute Ergebnisse. zuerhalten (was einem Äthylenteildruck von 17,6 bis Unter diesen Bedingungen hat Polyäthylen einen 52,7 kg/cm² entspricht). Das Erwärmen, Schütteln und Schmelzpunkt von 131 bis 132° C, und es wird ein wiederholte Unterdrucksetzen mit Äthylen wurde Schmelzindex von 0,1 erzielt. Bei höheren Tempe- 13 Stunden fortgesetzt, wonach das Schütteln unterraturen nimmt der Schmelzpunkt des gebildeten 3° brachen, der Autoklav gekühlt und der Druck entÄthylens etwas ab, und der Schmelzindex steigt an. lastet wurde. Nach Öffnen des Autoklavs wurde ein Daraus ergibt sich, daß durch Veränderung der Re- schwärzliches oder dunkelpurpurnes festes Polyäthylenaktionstemperatur ein Mittel gefunden wurde, um produkt erhalten. Dieses wurde durch Kochen in eine Reihe von Polyäthylenen herzustellen, welche einer Isopropanol-HCl-Lösung, durch Filtern und verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen. 35 Trocknen gereinigt. Das trockene, gereinigte PoIy-Andere Maßnahmen zur Veränderung des Molekular- äthylen wog 22 g und hatte einen Erweichungspunkt

doch die zusätzlichen Kosten derartiger druckfester Vorrichtungen im allgemeinen gegenüber den Vorteilen, welche sich aus größeren Ausbeuten und/oder kürzeren Reaktionszeiten ergeben.

Bei der praktischen Durchführung werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 225 ⁰C und Äthylenteildrücke im Bereich von 14,1 bis 91,4 kg/cm² vorgezogen. Beispielsweise gibt ein Temperaturbereich

gewichtes und der Kristallinität des Polymeres sind dem Fachmann geläufig.

Als Reaktionsmedium kann jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden, welches unter den benutzten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist und welches ein Lösungsvermögen für Äthylen besitzt. Derartige Lösungsmittel sind dem Fachmann für die Polyäthylenherstellung bekannt. Es werden inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel vorgezogen, wobei diese vorzugsweise im wesentlichen keine Stoffe enthalten, welche mit dem Katalysator reagieren, wie beispielsweise Wasser, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Acetylen, Ammoniak; sowie Äther, Ketone und ähnliche reaktionsfreudige organische Verbindüngen. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Octan, Benzol, Xylol und Toluol.

Die Menge des Katalysators ist nicht wesentlich. Verhältnismäßig kleine Mengen können verhältnis-

mäßig große Mengen Polyäthylen bilden. Im allge-

meinen beträgt der praktische Bereich 0,2 bis 2 g

Gesamtkatalysator (TiH₁,₇₅ und TiCl₄) je Mol (28 g) In Betracht gezogene Druckschriften:

des polymerisierten Äthylens. Es können auch größere Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

Katalysatormengen eingesetzt werden, wobei jedoch 60 Nr. 551 056, 567 208;

die Reinigung erschwert wird. französische Patentschriften Nr. 1 151 634,1 158 724.

von 126 bis 127° C sowie einen Schmelzpunkt von 131 bis 132⁰C, was charakteristisch für Polyäthylen mit großer Dichte ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von normalerweise festem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 150 bis 250° C und einem Äthylenpartialdruck von mindestens 3,5 kg/cm² in einem flüssigen inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines aus einem Metallhydrid und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von Metallhydrid zu Titantetrachlorid zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Metallhydrid Titanhydrid der Zusammensetzung TiH₁,₇₅ enthält.

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