DE1080781B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen zu festen Produkten mit hohem Molekulargewicht.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen unter Verwendung von Produkten als Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme in An- oder Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindung oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, erhalten wurden.

Bei dieser Reaktion reagiert das Aluminium mit flüssigem Titantetrachlorid unter Bildung von festen Titanchloriden niedriger Oxydationsstufen und Aluminiumchloriden. Diese festen Chloride sind schlecht definierte komplexe Gemische. Man kann sie jedoch, durch ihr Aussehen unterscheiden: je nach der Reaktionsintensität und den Arbeitsbedingungen weisen die erhaltenen Gemische entweder eine graue Färbung auf, wobei die Analyse zeigt, daß sie noch nicht umgesetztes Titantetrachlorid enthalten, oder eine rosaviolette Farbe, wobei sie dann im allgemeinen kein Titantetrachlorid mehr enthalten, oder schließlich eine braune oder sogar richtig schwarze Farbe. Wenn nun auch diese Gemische alle die Fähigkeit, Äthylen zu festen Produkten zu polymerisieren, besitzen, so weisen sie doch sehr unterschiedliche Produktivitäten (d. h. Gewicht an erzeugtem Polyäthylen je Gewicht Katalysator) auf und führen zu Polymerisaten, deren mechanische Qualitäten ebenfalls sehr unterschiedlich sind. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatoren, die die besten Ergebnisse bezüglich Qualität und Homogenität der Polyäthylene bei gleichzeitig guter Produktivität liefern, die Gemische mit rosavioletter Färbung sind.

Wenn man nun die Herstellung des Katalysators unter Verwendung von nur einem aus einem gesättigten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungmittel in reinem Zustand durchführt, so stellt man fest, daß es schwierig ist, regelmäßig rosaviolette Katalysatoren zu erhalten, wodurch das Problem der Reproduzierbarkeit der Katalysatoren insbesondere bei Durchführung in technischem Maßstab auftritt.

So ist beispielsweise im Falle von Cyclohexan die Menge des mit dem Aluminium in Reaktion tretenden Titantetrachlorids selbst bei Verwendung des Aluminiums im Überschuß sehr unterschiedlich, selbst bei gleichen Durchführungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck. Die Farbe der erhaltenen Katalysatoren variiert von Grau bis Rosa. Der Gehalt an nicht umgesetztem Titantetrachlorid kann beträchtlich bleiben. In gewissen Fällen werden mehr als 90°/₀ des eingesetzten Titan-

Verfahren zur Herstellung

von Katalysatoren
zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques

Rhöne-Poulenc,

Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann.

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 23. März 1957

Gilbert Bö, Edouard Fichet, Andre Pexrot,

Lyon, Rhone,
und Philippe Perras, Collonge-au-Mont-d'Or, Rhone

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

tetrachloride als · solches in dem Cyclohexan wiedergefunden. Die grauen Katalysatoren führen zu einer guten Produktivität an Polyäthylen, doch sind die erhaltenen Polymerisate von verhältnismäßig geringer spezifischer Viskosität und ergeben mehr oder weniger spröde Fertigprodukte.

Arbeitet man andererseits in reinem Benzol als Ver-' dünnungsmittel, so erhält man im allgemeinen braune oder schwarze Katalysatoren. Diese schwarzen Produkte sind' zwar als Katalysatoren noch annehmbar, doch führen sie zu einer verhältnismäßig geringen Produktivität und zu Polymerisaten geringer Viskosität.

Es wurde nun gefunden, daß man in vollkommener Reproduzierbarkeit aktive Katalysatoren erhält, die mit Äthylen feste Polymerisate sehr guter Qualität liefern, wenn man die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Aluminium in der Wärme in gesättigten aliphatischen· oder cyclischen Kohlenwasserstoffen durchführt, die eine kleine Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, enthaltend

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Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt bei Tempe- stark exotherm, und man muß den Autoklav zur Aufrechtraturen, die bis zu 300°C betragen können. Man arbeitet erhaltung einer Temperatur von etwa 145 bis 150°C in einem geschlossenen Gefäß unter einem Druck, der kühlen. Durch periodische Zufuhr neuer Äthylenmengen

■dem Dampfdruck des Reaktionsgemisch.es entspricht. hält man den Druck auf etwa 30 Atmosphären. Nach

Temperatur und Dauer des Erhitzens sind eine Funktion 5 2 y₂ Stunden bricht man den Arbeitsgang ab.

■der eingeführten Menge an aromatischen Kohlenwasser- Die Produktion an Polymerisat beträgt 241 g, was

Stoffen. So erhält man beispielsweise einen guten Kataly- einer Produktivität von 70 g Polymerisat pro Gramm

sator, wenn man als Reaktionsmedium Cyclohexan, dem eingesetztes TiCl₄ entspricht.

12 bis 13 g Benzol pro Liter zugesetzt sind, verwendet Das gewonnene Polymerisat wird durch Auflösen in

und 1 Stunde auf 215 bis 220° C erhitzt. Es ist möglich, io warmem Cyclohexan, Filtrieren der Lösung und anschlie-

■entweder die Temperatur bei gleicher Reaktionszeit in ßendes Ausfällen durch Abkühlen gereinigt,

weitem Maße herabzusetzen oder die Reaktionszeit bei Man erhält ein vollständig weißes Polymerisat mit einer

gleicher Temperatur zu vermindern, wenn man etwas spezifischen Viskosität von 1,27 (gemessen mit einer

größere Mengen an Benzol verwendet. 4%₀igen Polymerenlösung in Tetralin bei 130° C). Das

Die Mengenverhältnisse von Aluminium und Titan- 15 Polymere weist bemerkenswerte mechanische Eigentetrachlorid können in weiten Grenzen schwanken. Hohe schäften auf. Es liefert beim Verformen in der Wärme Aluminium-Titantetrachlorid-Mengenverhältnisse be- unzerbrechliche Platten.

günstigen im allgemeinen die Erzielung sehr aktiver Zu Vergleichszwecken wird ein Katalysator unter den

Katalysatoren. gleichen Bedingungen aus den gleichen Mengen Titan-

Das zur Herstellung des Katalysators eingesetzte 20 tetrachlorid und Aluminium hergestellt, wobei jedoch in

Aluminium liegt vorzugsweise in feinverteilter Form als reinem Benzol als Verdünnungsmittel gearbeitet wird.

Pulver oder Plättchen vor. Man erhält einen Katalysator von schwarzer Farbe. Bei

Zur Erleichterung der Umsetzung ist es sehr gut, das der Analyse wird kein Titantetrachlorid mehr gefunden.

Gemisch kräftig zu rühren bzw. zu schütteln. Ein Polymerisationsversuch von 2¹J₂ Stunden Dauer, der,

Die Herstellung des Katalysators kann in dem gleichen 25 wie oben beschrieben, durchgeführt wird, liefert nur 72 g

■Gefäß, das zur Polymerisation dient, oder in einem ge- Polymeres (entsprechend einer Produktivität von 22,5 g

sonderten Gefäß durchgeführt werden, von wo der pro Gramm Titantetrachlorid) mit einer spezifischen Vis-

Katalysator dann in das Polymerisationsgefäß über- kosität von 0,680.

geführt wird, wobei jeglicher Kontakt mit der Atmo- Eine durch Verformung in der Wärme hergestellte

Sphäre vermieden wird. 30 Platte weist eine gewisse Nachgiebigkeit auf, zerbricht

Die Polymerisation des Äthylens kann diskontinuier- jedoch beim Biegen.

lieh oder kontinuierlich unter Drücken, die im allge- In einem weiteren, in der gleichen Weise durchgemeinen unterhalb 50 Atmosphären liegen, durchgeführt führten Versuch wird ein brauner und nicht ein vollwerden. Höhere Drücke können zwar verwendet werden, ständig schwarzer Katalysator erhalten. Dieser Katalydoch bietet dies keinen weiteren Vorteil. 35 sator liefert nach 2¹I₂ Stunden Polymerisation 90 g PoIy-

Die Polymerisationstemperaturen können von ge- äthylen mit einer spezifischen Viskosität von 0,72. Die

wohnlicher Temperatur bis zu 200° C betragen. In der Produktivität beträgt 27 g pro Gramm TiCl₄. Die durch

Praxis arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von Verformung in der Wärme erhaltenen Platten sind eben-

110 bis 150° C. falls zerbrechlich.

Das verwendete Äthylen kann ein technisches Produkt 40 Beismel 2
sein, da die völlige Entfernung von üblichen Verunreini-

gungen nicht erforderlich ist. Die Zugabe kleiner Mengen Ein Katalysator wird wie folgt hergestellt: In einen

Sauerstoff oder Luft erhöht die Produktivität. Autoklav mit 500 ecm Fassungsvermögen aus rost-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne freiem Stahl mit kräftiger Schüttelvorrichtung bringt man

sie zu beschränken. Für das Polymerisationsverfahren 45 unter Stickstoff atmosphäre der Reihe nach 9 g gepulvertes

wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz Aluminium, 125 ecm reines Cyclohexan, 2 ecm Benzol

begehrt. und 6 ecm (10,4 g) frisch destilliertes Titantetrachlorid

Beispiel 1 ^eül-

Man gibt acht Kugeln aus rostfreiem Stahl zu und er-

Man stellt einen Katalysator in einem verschlossenen 50 hitzt unter Schütteln 1 Stunde auf 220° C.
Pyrex-Glasgefäß aus 3 g gepulvertem Aluminium, 3,4 g Der Katalysator liegt in Form eines rosavioletten Titantetrachlorid, 35 ecm Cyclohexan und 0,5 ecm Benzol Pulvers in Suspension in dem Cyclohexan vor. Die Anaher, indem man 1 Stunde auf 220° C erhitzt. lyse zeigt, daß nicht mehr als 0,01 bis 0,02 g Titantetra-

Nach Abkühlen liegt der Katalysator in Form eines chlorid von den eingesetzten 10,4 g zurückgeblieben sind, rosa Pulvers in Suspension in dem Cyclohexan vor. Es 55 Man führt mit Hilfe dieses Katalysators einen Äthylenbleiben weniger als 0,2 g nicht umgesetztes Titantetra- polymerisationsversuch in kontinuierlicher Arbeitsweise Chlorid gelöst zurück. in einem für einen Druck von 50 Atmosphären einge-

Man führt mit Hilfe dieses Katalysators einen Polymeri- richteten, mit einem Drehrahmenrührer ausgestatteten

sationsversuch mit Äthylen in einem Autoklav mit Autoklav durch. Man spritzt kontinuierlich mit Hilfe

3600 ecm Fassungsvermögen, der mit einem Dreh- 60 einer einstellbaren Pumpe die .Katalysatorsuspension, die

rahmenrührer ausgestattet ist, durch. man zuvor mit 41 Cyclohexan verdünnt hat, ein. In dem

Man bringt unter Stickstoffatmosphäre den Inhalt des Autoklav hält man einen konstanten Äthylendruck von

Glasgefäßes und 1000 ecm Cyclohexan ein, verschließt 30 Atmosphären und eine Temperatur von 140 bis 145⁰C

den Autoklav, setzt den Rührer in Gang und erhitzt. aufrecht. Ferner bringt man gleichzeitig eine solche

Wenn die Temperatur 90° C erreicht hat, führt man 65 Sauerstoff menge ein, daß etwa 50 ecm Sauerstoff pro

Äthylen bis zu einem Druck von 25 Atmosphären und Kubikzentimeter eingesetztes Titantetrachlorid vorliegen,

gleichzeitig so viel trockenen Sauerstoff ein, daß im In regelmäßigen Intervallen zieht man das Polymerisat

Reaktionsmedium ein Mengenverhältnis von etwa 50 ecm ab und sammelt es in einem Gefäß, in welchem ein

Sauerstoff pro Kubikzentimeter eingesetztes Titan- niedrigerer Druck herrscht, wodurch die Entgasung des

tetrachlorid vorliegt. Die Polymerisationsreaktion ist 70 in dem Polymerisat gelösten Äthylens ermöglicht wird.

Nach etwa 2 Stunden, wenn der gesamte Katalysator eingebracht ist, setzt man eine zweite, unter den gleichen Bedingungen hergestellte Katalysatorbeschickung ein und reguliert die Einspritzpumpe auf eine Beschickungsgeschwindigkeit von 1500 bis 1600 ecm Katalysatorsus- pension pro Stunde.

Wenn dieser zweite Katalysator verwendet ist, setzt man eine dritte Beschickung ein. Man führt die Polymerisation so 7 Stunden fort.

Das gewonnene Polymerisat wird durch Auflösen in warmem Cyclohexan, Filtrieren der Lösung und anschließende Ausfällung durch Abkühlen gereinigt.

Nach Trocknen erhält man ein vollständig weißes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,950 und einem spezifischen Gewicht von 0,960 (gemessen bei 25⁰C). Die Produktivität beträgt 45 g Polyäthylen pro Gramm eingesetztes Titantetrachlorid.

Die in der Wärme mit Hilfe dieser Polymerisate erhaltenen Formlinge sind sowohl biegsam als unzerbrechlich.

Man beobachtet praktisch keinerlei Veränderungen in der Produktivität und den Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate im Verlaufe des 7stündigen Arbeitsganges, was zeigt, daß die drei verwendeten Katalysatoren, obgleich sie getrennt hergestellt wurden, untereinander keinerlei Unterschiede aufweisen.

Zu Vergleichszwecken werden mehrere Katalysatorbeschickungen unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von reinem Cyclohexan als Verdünnungsmittel hergestellt. Die Analyse zeigt, daß die Menge an Titantetrachlorid, das nicht mit dem Aluminium reagiert hat und in dem Cyclohexan gelöst verbleibt, sehr unterschiedlich ist und 30 bis 75 % der ursprünglich eingesetzten Menge beträgt. Die so erhaltenen Katalysatoren sind alle grau gefärbt, zwei jedoch, die nicht mehr als 30 bis 40% nicht umgesetztes Titantetrachlorid enthalten, weisen rosa Reflexe auf, die sie von den übrigen ziemlich ldar unterscheiden.

Mittels dieser verschiedenen Beschickungen wird eine kontinuierliche Polymerisation mit einer Dauer von 30 Stunden unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Man beobachtet, daß die Aktivität der Katalysatoren je nach ihrer Farbe und dem Gehalt an zurückgebliebenem Titantetrachlorid variiert. So ergeben die Katalysatoren, die noch 75 % unverändertes Titantetrachlorid enthalten, Produktivitäten in der Größenordnung von 50 g pro Gramm Titantetrachlorid an einem Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,6, während die nicht mehr als 30 bis 40 % Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatoren Produktivitäten in der Größenordnung von 30 g pro Gramm Titantetrachlorid an Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,7 liefern. Das bei 25° C gemessene spezifische Gewicht dieser Polymerisate beträgt 0,965.

Diese Polymerisate liefern bei der Formgebung harte, zerbrechliche Platten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu festen Produkten durch Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Verdünnungsmittem durchgeführt wird, die aus gesättigten aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen mit einem kleinen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

   © OT9 507/448 4.6ff