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DE1175692B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-estern und Thiophosphorsaeureestern von 7-Oxycumarinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-estern und Thiophosphorsaeureestern von 7-Oxycumarinderivaten

Info

Publication number
DE1175692B
DE1175692B DEM49252A DEM0049252A DE1175692B DE 1175692 B DE1175692 B DE 1175692B DE M49252 A DEM49252 A DE M49252A DE M0049252 A DEM0049252 A DE M0049252A DE 1175692 B DE1175692 B DE 1175692B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid esters
acid
oxycoumarin
dioxyphenyl
dihydro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM49252A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuseppe Losco
Cesare Augusto Peri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE1175692B publication Critical patent/DE1175692B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • C07F9/65522—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Deutsche Kl.: 12q-24
Nummer: 1175 692
Aktenzeichen: M 49252IV b / 12 q
Anmeldetag: 2. Oktober 1957
Auslegetag: 13. August 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel
H2 rj, e T S
RO
RO
"O'
in der R einen niedrigen Alkylrest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Sie besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RO
RO
;p
ζ
Halogen
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H2
H2 -^^ S
Alkali — O —--,.
(oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.
Man sieht, daß nach der Erfindung Verbindungen gewonnen werden, die eine tricylische Struktur aufweisen, die durch Anwesenheit eines in der 3,4-Stellung ankondensierten Thiapyranringes bedingt ist. Derartige Verbindungen sind bisher nicht beschrieben worden, da die bisher bekanntgewordenen insektiziden Thiophosphorsäureester von in 3- und/oder 4-Stellung substituierten 7-Oxycumarinderivaten durch Umsetzung der entsprechenden 7-Oxycumarine mit Monohalogeniden von Ο,Ο-Dialkylthiophosphorsäuren in Gegenwart von alkalischen säurebindenden Mitteln hergestellt worden sind, wobei die Anwesen-Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern
von 7-Oxycumarinderivaten
Anmelder:
Montecatini, Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5
Als Erfinder benannt:
Giuseppe Losco,
Cesare Augusto Peri, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 3. Oktober 1956 (14 523)
heit von feinverteiltem Kupferpulver zwingend notwendig war.
Erfindungsgemäß wird jedoch bei Abwesenheit von Kupferpulver gearbeitet, und auf Grund des gesicherten Standes der Wissenschaft läßt sich unzweifelhaft nicht ableiten, wieso es möglich ist, bei Abwesenheit von Kupferpulver die in Rede stehende Reaktion dann durchzuführen, wenn in der 3,4-Stellung ein Thiapyranring ankondensiert ist.
Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittel für eines oder beide Reagenzien bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C.
Die Verfahrensprodukte werden je nachdem, ob sie in fester oder flüssiger Form anfallen, von der Reaktionsflüssigkeit durch Filtern bzw. durch Extraktion mit Lösungsmitteln abgetrennt. Zur Reinigung können sie aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Die neuen Produkte besitzen äußerst interessante insektizide Eigenschaften und sind besonders bei der Bekämpfung der Stubenfliege, einschließlich solcher Stämme, die den gewöhnlich chlorierten Insektiziden widerstehen, sehr gut brauchbar. Andere bemerkenswerten Eigenschaften dieser neuen Klasse von Verbindungen sind die lang andauernde Wirkung auf den damit behandelten Wänden und die geringe
,. . 409 640/420
Toxizität gegenüber Warmblütlern (wie Versuche an Ratten zeigten, denen gewisse Mengen dieser Substanzen oral oder intravenös verabreicht worden waren).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
9,36 g des Lactons der 4-(2,4-Dioxyphenyl)-5,6-dihydro-l,2-thiapyran-carbonsäure-(3) werden zu einer Lösung von 1,6 g Natriumhydroxyd in 30 ecm Wasser hinzugegeben und das Ganze wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann werden der erhaltenen Lösung 6,4 g Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt, und die Mischung wird unter kräftigem Rühren 2Va Stunden auf 25° C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ecm 5°/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt und das abgeschiedene feste Produkt abfiltriert. Dieses Produkt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält 9,5 g des bei 100 bis 101° C schmelzenden Ο,Ο-Dimethylthiophosphorsäureester des Lactons der 4 - (2,4 - Dioxyphenyl) - S^-dihydro-l^-thiapyran-carbonsäure-(3) von der Formel
HnCs' 6· ~r S
Λ , .'CH,
CH3O
P OX
1 O
Beispiel 2
carbonsäure-(3), 30 ecm Wasser und 3 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, hinzugefügt. Das Ganze wird dann Minuten unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden diesem 40 ecm 5%ige Natronlauge zugegeben, das abgeschiedene feste Produkt wird abfiltriert und dieses aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält 6,7 g des Ο,Ο-DiäthyIthiophosphorsäureesters des Lactons der 4-(2,4-Dioxyphenyl)-5,6-dihydro-1,2-diapyran-carbonsäure-(3) vom F. 77 bis 78° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern von 7-Oxycumarinderivaten der allgemeinen Formel
    35
    Eine nach Beispiel 1 aus 9,36 g 4-(2,4-Dioxyphenyl)-5,6-dihydro-l,2-thiapyran-carbonsäure-(3)- lacton, 1,6 g Natriumhydroxyd und 30 ecm Wasser hergestellte Lösung des Natriumsalzes wird mit 6,8 g Ο,Ο-Diäthylphosphorsäurechlorid versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 5 bis 10° C V« Stunde gerührt. Dann werden der Reaktionsmischung 30 ecm 5«/oiger Natronlauge zugegeben, das abgeschiedene feste Produkt wird abfiltriert und dieses dann aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält 1,2 g des Ο,Ο-Diäthylphosphorsäureesters des Lactons der 4-(2,4-Dioxyphenyl)-5,6-dihydro-l,2-thiapyrancarbonsäure-(3) vom F. 82° bis 84° C.
    Beispiel 3
    9,4 g Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden zu einer Lösung, bestehend aus 12,3 g des Lactons der 4-(2,4-Dioxyphenyl)-5,6-dihydro-l,2-thiapyran-H,
    RO
    2 S1
    1'
    * H2
    in der R einen niedrigen Alkylrest und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    RO
    RO
    P Halogen
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    H2
    H2 S
    Alkali —O—
    (oder mit dem freien 7-Oxycumarinderivat in Gegenwart einer säurebindenden Alkaliverbindung) in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von Kupferpulver umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 814 297, 881 194.
    409 640/420 8.64
    Bundesdruckerei Berlin
DEM49252A 1955-04-14 1957-10-02 Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-estern und Thiophosphorsaeureestern von 7-Oxycumarinderivaten Pending DE1175692B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT342964X 1955-04-14
IT1452356 1956-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1175692B true DE1175692B (de) 1964-08-13

Family

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEM49252A Pending DE1175692B (de) 1955-04-14 1957-10-02 Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-estern und Thiophosphorsaeureestern von 7-Oxycumarinderivaten

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE814297C (de) * 1948-04-07 1951-09-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Estern der Dialkylthiophosphorsaeuren
DE881194C (de) * 1951-07-31 1953-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern der 3-Halogenoxycumarine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE814297C (de) * 1948-04-07 1951-09-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Estern der Dialkylthiophosphorsaeuren
DE881194C (de) * 1951-07-31 1953-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern der 3-Halogenoxycumarine

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