DE1190669B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Produkte aus hochmolekularen Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

UU81

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1190 669

Aktenzeichen: P 25455 IV d/39 c

Anmeldetag: 3. August 1960

Auslegetag: 8. April 1965

Fluorelastomere, z. B. solche aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder Chlortrifluoräthylen, sind im allgemeinen zäh und lassen sich nur schwer auf den üblichen Gummibearbeitungsmaschinen bearbeiten, wenn sie zu den hohen Molekulargewichten polymerisiert sind, die zur Erzielung gehärteter Fluorelastomerer mit sowohl ausgezeichneter Temperatur- und chemischer Beständigkeit als auch mit guten elektrischen Eigenschaften erforderlich sind. Die leicht bearbeitbaren Mischpolymeren mit niedri- "° gern Molekulargewicht sind dagegen nach dem Härten bezüglich dieser Eigenschaften minderwertig. Auch ist das Härten dieser Mischpolymeren insofern problematisch, als die übliche, auf analoge Polymere mit hohem Molekulargewicht anwendbare Härtung Vulkanisate mit weit schlechteren elastischen Eigenschaften liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Produkten aus hochmolekularen Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid μ und Perfluorpropylen und bzw. oder Tetrafluoräthylen und bzw. oder Trifluorchloräthylen mit einer Eigen viskosität von mindestens 0,4 als 0,1 gewichtsprozentige, 3O⁰C warme Lösung in einer wasserfreien Mischung aus 86,1% Tetrahydrofuran und 13,9% Dimethylformamid, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von härtbaren Produkten mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent und einer Eigen viskosität von 0,04 bis 0,25 bei 30°C in l,0gewichtsprozentiger Lösung in wasserfreiem Aceton die hochmolekularen Mischpolymerisate in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Stickstoffbase mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~⁵ 6 bis 24 Stunden auf 35 bis 70° C erhitzt und das erhaltene Produkt 2 bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit von Kaliumpermanganat oder rauchender Salpetersäure auf 50 bis 70° C erhitzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mischpolymere erhalten, die, obwohl sie flüssig oder halbfest und daher leicht bearbeitbar sind, unter Bildung elastischer oder plastischer Feststoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften härtbar sind.

Die härtbaren Mischpolymeren der Erfindung tragen Carboxylendgruppen und haben Molekulargewichte entsprechend einer Eigenviskosität von 0,04 bis 0,25 bei 30⁰C in einer Lösung von 1,0 Gewichtsprozent in wasserfreiem, chemisch reinem Azeton. Ihr Carboxylgehalt beträgt 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Misch- so polymeren. Das Verhältnis von Vinylidenfluorideinheiten zu den anderen Einheiten in diesen Mischverfahren zur Herstellung härtbarer Produkte
aus hochmolekularen Mischpolymerisaten des
Vinylidenfluorids

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Edward Fuller Cluff, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1959 (831477),

vom 29. Februar 1960

(11473)

polymeren bestimmt, ob beim Härten ein plastischer oder ein elastischer Feststoff erhalten wird.

Die härtbaren Mischpolymeren werden aus den entsprechenden Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt, die ihrerseits aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren der anderen fluorierten Olefine dargestellt worden sind. Diese Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht werden durch ein Zweistufenverfahren in die härtbaren Mischpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht übergeführt. Der erste Schritt besteht in einer Halogenwasserstoffabspaltung aus dem hochmolekularen Mischpolymeren mittels einer Stickstoffbase in der angegebenen Weise, wodurch eine Vielzahl olefinischer Doppelbindungen in die Kette eingeführt wird. Die zweite Stufe besteht aus der Oxydation dieser Doppelbindungen in der angegebenen Weise, um sie unter anschließender Bildung von Carboxylgruppen aufzuspalten.

Bei der Behandlung mit der Stickstoffbase werden zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen im hochmolekularen Mischpolymeren gebildet. Bei der Oxydation werden mindestens einige dieser Doppelbindungen aufgespalten. Hierbei werden die Bedin-

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gungen innerhalb der angegebenen Zeiten und Temperaturbereiche in beiden Erhitzungsstufen und die Art und Menge der verwendeten Stickstoffbase und des Oxydationsmittels so gewählt, daß das Produkt den angegebenen Carboxylgehalt und die gewünschte Eigenviskosität besitzt.

Die hochmolekularen Mischpolymeren, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der härtbaren Mischpolymeren dienen, werden zum großen Teil in bekannter Weise durch Mischpolymerisation von ό Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren der anderen fluorierten Olefine, d. h. Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen, her gestellt. Im allgemeinen werden diese hochmole kularen Mischpolymeren durch Emulsionspolymeri- '5 sation einer Mischung der Monomeren in Gegen wart eines Redoxkatalysatorsystems hergestellt. Hoch molekulare Mischpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen sind in »Industrial & Engineering Chemistry«, Bd. 49, S. 1687 (1957), beschrieben. Solche, die aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen hergestellt sind, werden in der USA.-Patent schrift 2 752 331 beschrieben. Die aus Vinyliden fluorid, Tetrafluoräthylen, und, falls gewünscht, Chlortrifluoräthylen hergestellten sind in der USA.- Patentschrift 2 468 054 beschrieben. Mischpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Chlortrifluoräthylen sind inderUSA.-Patentschrift2549935 beschrieben. Die Vinylidenfluorid-Hexafluorpropy- len-Tetrafluoräthylen-Mischpolymeren werden gemaß einem älteren Vorschlag durch Emulsionspolymerisation mittels Redoxkatalysatoren unter hö herem Druck und bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C erhalten.

Zur Herstellung der härtbaren Mischpolymeren werden die hochmolekularen Mischpolymeren, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Azeton oder Methyläthylketon, in Gegenwart der Stickstoffbase 6 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 35 bis 70⁰C erhitzt. Dabei wird eine bestimmte Anzahl olefinischer Doppelbindungen in das Mischpolymere eingeführt. Das Erhitzen in Gegenwart der Stickstoffbase bewirkt eine Halogen wasserstoffabspaltung aus dem Mischpolymeren. Zur Halogenwasserstoffabspaltung geeignete Stickstoffbasen sind unter anderem Amine, wie n-Butyl- amin, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethyldodecylamin. Dimethylcyclohexylamin, Allylamin, Diallylamin und Dimethylbenzylamin, sowie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und quartäre Ammoniumhydroxyde. Die zur Halogenwasserstoffabspaltung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Variablen ab, insbesondere von der Art des Lösungsmittels, der Er hitzungstemperatur, der Art oder Basizität der speziell verwendeten Stickstoffverbindung und ihrer Menge. Diese Veränderlichen werden nach Wunsch abgestimmt. Die bevorzugt verwendete Menge der Stickstoffbase beträgt zwischen 0,1 und 0,4 Mol pro 100 g des als Ausgangsprodukt verwendeten hoch- fto molekularen Mischpolymeren.

Die Oxydation, bei der die olefinischen Doppelbindungen aufgespalten werden, wird durch Er hitzen des durch Halogenwasserstoffabspaltung erhaltenen Polymeren in Gegenwart von Kaliumper- manganat oder rauchender Salpetersäure in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C während 2 bis 24 Stunden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Azeton und Essigsäure.

Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäß herstellbaren härtbaren Mischpolymeren durch eine Eigenviskosität von 0,04 bis 0,25, in Azeton gemessen, gekennzeichnet. Die Viskositätsmessung läßt auf das Molekulargewicht schließen, und zwar besitzen die Mischpolymeren mit höherem Molekulargewicht in einem gegebenen Lösungsmittel eine größere Viskosität. Verfahren zur Bestimmung der Viskosität sind bekannt, beispielsweise aus »Principles of Polymer Chemistry« von P. J. Flory, S. 309, Cornell University Press (1953). und L. H. C r a g g, »Rubber Chemistry and Technology«, 19. S. 1092 (1946). Sowohl das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials als auch die Menge der verwendeten Stickstoffbase beeinflussen die Eigenviskosität der erhaltenen Mischpolymeren.

Die Viskositätsgrenzen sind insofern kritisch, als Mischpolymere, die Viskositäten unter 0,04 aufweisen, zu flüssig sind, um leicht mit festen Fluorelastomeren verarbeitet zu werden oder um schnell ohne hohe Füllstoffzusätze Dichtungsmassen zu bilden. Außerdem ist in diesen Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht der gewichtsprozentuale Gehalt an Carboxylendgruppen größer, wodurch die wünschenswerten Eigenschaften des Fluorelastomeren verschlechtert werden. Am anderen Ende des Bereiches, wenn die Mischpolymeren Viskositäten über 0,25 aufweisen, besitzen sie keine ausreichende Weichmacherwirkung auf die festen, hochmolekularen Fluorelastomeren und sind nicht fließfähig genug, um zu Dichtungsmassen verarbeitet zu werden.

Wie oben festgestellt wurde, haben die härtbaren Mischpolymeren einen Carboxylgehalt von 0,2 bis 3,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren. Ist der Carboxylgehalt geringer als 0,2 Gewichtsprozent, so läßt sich das Mischpolymere mit Härtungsmitteln, die mit Carboxylgruppen reagieren, nicht entsprechend unter Bildung brauchbarer plastischer oder elastischer Feststoffe härten. Ist andererseits der Carboxylgehalt größer als 3,75 Gewichtsprozent, so ist das resultierende Mischpolymere nicht elastisch, und die vergrößerte Menge von nicht aus Fluorkohlenstoff bestehendem Material im Mischpolymeren setzt die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Temperatur- und Lösungsmitteleinwirkungen herab.

Die erfindungsgemäß herstellbaren härtbaren Mischpolymeren besitzen ein weites Verwendungsspektrum. Sie lassen sich unter Bildung plastischer oder elastischer Feststoffe härten. Hierbei lassen sich die üblichen Härtungssysteme für die bekannten fluorierten Mischpolymeren verwenden; diese können aber auch durch Umsetzung der Carboxylendgruppen mit mehrwertigen Metalloxyden oder Basen gehärtet werden. Das Verhältnis von Vinylidenfluorid zu dem oder den anderen fluorierten Olefinen im Mischpolymeren bestimmt die Art des erhaltenen gehärteten Produkts. So erhält man z. B. ein Elastomeres, wenn das Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen oder Chlortrifluoräthylen zwischen 70 und 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid zu 30 bis 70 Gewichtsprozent des anderen Monomeren beträgt.

Die härtbaren Mischpolymeren lassen sich als Dichtungsmassen verwenden. Durch geeignete Zusätze können die Mischpolymeren zur Füllung un-

regelmäßig geformter Hohlräume verwendet werden, was mit den bekannten Fluorelastomeren schwierig zu bewerkstelligen, wenn nicht gar unmöglich wäre. Wenn es möglich ist. derartige Formen den üblichen Härtungsverfahren auszusetzen, können die üblichen Härtungsmittel für Fluorelastomere verwendet werden. Diese mischpolymeren Dichtungsmassen können aber auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden, indem ein mehrwertiges Metalloxyd eingebracht wird, das mit den Carboxylgruppen reagiert. Hier- ι ο durch werden die mit den Zusätzen versehenen Dichtungen, auch wenn sie nur einen einzigen Tag gestanden haben, in feste, kautschukartige Massen umgewandelt.

Weiter lassen sich die Mischpolymeren mit organischen Verbindungen härten, die zwei oder mehr Epoxydgruppen enthalten, und diese Epoxydverbindungen stellen die bevorzugten Härtemittel dar. Diese Verbindungen lassen sich schnell in die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymeren einarbeiten. ;₀ Nach der Einbringung dieser Epoxy verbindungen. z. B. auf einem Gummiwalzwerk, sowie etwaiger

CHa

CH-» — CH — CH>

weiterer Zusätze, wie Ruß, Kieselsäure u. dgl., läßt sich das zusammengesetzte Produkt durch Einpressen in Preßformen oder andere Formen formen oder kann anderweitig verwendet werden, z. B. als Dichtung. Derartige Mischungen beginnen bei Zimmertemperatur frühestens nach einer Stunde zu härten, so daß eine ausreichende Bearbeitungszeit zur Verfügung steht. Das erhaltene Produkt kann dann gegebenenfalls in einer Preßform mit oder ohne Anwendung von Außendruck gehärtet werden. Dabei tritt die Härtung bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 200³C ein. Bei Zimmertemperatur erfolgt die Härtung langsam, und bis zur Entwicklung der optimalen elastomeren Eigenschaften sind mehrere Tage erforderlich. Bei etwa 150 C ist das Härten in 1 bis 2 Stunden vervollständigt. Zu den geeigneten Epoxyverbindungen gehören Butadiendioxyd, Diglycidyläther, Polyglycidyläther von Glycerin oder anderen Polyalkoholen, wie Erythrit, Glycidyläther von mehrbasischen Phenolen, wie Resorcin. Hydrochinon und Phloroglucin. Harze der allgemeinen Formel

OH

CH₂ — CH — CH₂ -|— O

CH₃

C — O — CHo — CH — CH₂

in der η eine Zahl zwischen 0 und 10 darstellt. Glycidyläther von Bisphenol, Pyromellitsäuredianhydrid. Dicyclopentadiendiepoxyd und die Diglycidyläther von Tetramethyl-bis-(3-hydroxypropyl)-disiloxan.

Die Mischpolymeren. die gemäß der Erfindung erhalten werden, lassen sich auch als Weichmacher für die Fluorelastomeren mit höherem Molekulargewicht verwenden. Die Fluorelastomeren besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Hitze, sind aber schwierig zu bearbeiten. Die Einbringung von verhältnismäßig geringen Mengen der Mischpolymeren in die Fluorelastomeren wirkt weichmachend, so daß sie leicht mit den üblichen Gummibearbeitungsmaschinen bearbeitet werden können. Da diese Mischpolymeren auch eine Polymerenkette besitzen, die der der Fluorelastomeren ähnlich ist. vulkanisieren oder härten sie unter denselben Bedingungen und werden zu integrierenden Bestandteilen des gehärteten Fluorelastomeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, stellen Teile immer Gewichtsteile dar.

Das Neutralisationsäquivalent der in den Beispielen hergestellten Mischpolymeren wurde wie folgt bestimmt:

10 bis 15 g des Mischpolymeren wurden in 100 ml Äthyläther gelöst und zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Dann wurde die Ätherlösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wurde der Äther abgezogen, und die letzten Ätherspuren wurden durch Erhitzen im Vakuumofen über Nacht bei 6OC entfernt.

CH₃

Eine genau ausgewogene Probe (1 bis 1.5 g) des Mischpolymeren wurde in 100 ml Azeton (analysenrein) gelöst und mit 0.01 n-KOH-Lösung in Methanol unter Verwendung eines Beckmann-pH-Meters und einer Glaselektrode titriert.

Das Neutralisationsäquivalent dient zur Berechnung des Carboxylgruppengehalts des Mischpolymerisats entsprechend der Gleichung:

⁴^ ^υο Carboxylgruppen =

45· 100

Neutralisationsäquivalent

Die Eigenviskositäten wurden an Mischpolymeren. die nach der bei der Neutralisationsäquivalenzbestimmung beschriebenen Methode gereinigt wurden, bestimmt.

Beispiel I

400 Teile eines Mischpolymeren aus 60 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40 Gewichtsteilen Hexafluorpropen, das in einem wasserfreien Lösungsmittel aus 86.1 °o Tetrahydrofuran und 13.9% Dimethylformamid (im folgenden als THF-DMF-Lösungsmittel bezeichnet) eine Eigenviskosität von 0,9 bei do 30C in 0, l%iger Konzentration hat. wurden in 1330 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 80 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde dann in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, und das Mischpolymere wurde ausgefällt. Es wurde vom Wasser abgetrennt und auf ein gewelltes Gummiwaschwerk gebracht und dort zur Entfernung von restlichem

Lösungsmittel, Amin und Aminhydrofluorid mit Wasser gewaschen.

Dann wurde das Mischpolymere in 1584 Teilen kaltem Azeton gelöst, und unter Rühren wurden 126 Teile Kaliumpermanganat nach und nach zu gegeben. Innerhalb etwa 10 Minuten gelierte die Mischung und wurde dann über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen war das Gel zerbröckelt. Die Mischung wurde dann etwa 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, worauf die Permanganfarbe voll ständig verschwunden war. Nun wurden 29 Teile Wasser zugesetzt, und es wurde zur Bildung freier Carbonylgruppen an dem Polymeren und zur Aus fällung anorganischer Feststoffe so lange Chlor wasserstoff durch die dicke Suspension geleitet, bis sich die Viskosität nicht weiter zu verringern schien und die Feststoffe sich am Boden absetzten. Diese Masse wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck eingedampft, um das Misch polymere zurückzugewinnen. Zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels wurde das Mischpolymere dann auf dem Dampfbad und zum Abschluß bei 90⁰C im Vakuumofen erhitzt. Man erhielt 398 Teile eines klebrigen, fettähnlichen Mischpolymeren. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,096 bei 30⁰C in l,0°/oiger Lösung in wasserfreiem Azeton. Bei 5,63 μ hatte es eine starke Infrarotabsorption, die für die — CFaCOOH-Gruppe charakteristisch ist. Das Neutralisationsäquivalent war 7440 und der Carboxylgehalt 0,61 Gewichtsprozent.

Auf einem Gummiwalzwerk wurden 100 Teile des Mischpolymeren mit 6 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Diese Mischung, die zur Verwendung als Dichtungsmasse geeignet war, wurde in der Preß form einer Presse 45 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das gehärtete elastische Produkt wurde dann 3 Tage bei Zimmertemperatur in die folgenden Lö sungsmittel mit den gezeigten Ergebnissen eingetaucht:

	Lösungsmittel	Prozentuale Gewichts zunahme
Toluol ..		8,4
Hexan ..		0,3 0,35
ASTM-Öl	Nr. 3
Beispiel II

40

45

50 Teile eines Mischpolymeren aus Vinyliden fluorid und Hexafluorpropen im Gewichtsverhältnis 48 : 52 mit einer Eigenviskosität von 1,7 bei 30^cC in 0,l%iger Konzentration im THF-DMF-Lö- sungsmittel wurden in 310 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 1,85 Teile n-Butylamin zu gegeben und die Lösung unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit verdickte sich die Masse, was eine gewisse Gelierung des Mischpolymeren anzeigte. Dann wurde es in einen großen Überschuß Wasser zur Ausfällung des Mischpolymeren eingegossen, welches gesammelt und in einem Mischer mit heißem Wasser gewaschen wurde.

Das feuchte Mischpolymere wurde in 1190 Teilen Azeton gelöst, und 4 Teile Kaliumpermanganat wurden zugegeben. Dann wurde die Masse unter Rühren über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Danach r,₅ zeigte das Mischpolymere die teilweise gelartige Struktur nicht mehr. Ein Teil Wasser wurde zu gesetzt und so lange Chlorwasserstoffgas durch die Masse geleitet, bis der dispergierte Feststoff sich am Gefäßboden absetzte. Dann wurde der Feststoff abfiltriert und das Azeton im Vakuum abgezogen. Das restliche Lösungsmittel wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 100° C im Vakuumofen entfernt.

Man erhielt 52 Teile eines klebrigen halbfesten Produkts, das eine Eigenviskosität von 0,106 bei 30⁰C in l,O°/oiger Konzentration in wasserfreiem Azeton aufwies. Die Analyse des Infrarotspektrums zeigte die Absorption bei 5,63 μ wie im vorhergehenden Beispiel. Das Produkt besaß ein Neutralisationsäquivalent von 10 400, was das Vorhandensein von 0,43 Gewichtsprozent Carboxylgruppen anzeigte.

Beispiel III

Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, jedoch hatte das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpoiymerisat, das als Ausgangsmaterial diente, ein Gewichtsverhältnis der Monomeren von 76 : 24 und eine Eigenviskosität von 0,45 im THF-DMF-Lösungsmittel, und an Stelle des n-Butylamins wurde eine gleiche Gewichtsmenge Diäthylamin verwendet. So wurden 54 Teile eines weichen, festen Produkts erhalten, das eine Eigenviskosität von 0,18 bei 30⁰C in l%iger Konzentration in wasserfreiem Azeton besaß und die charakteristische Infrarotabsorption bei 5,63 μ zeigte. Das Neutralisationsäquivalent war 6100 und entsprach einem Carboxylgehalt von 0,74 Gewichtsprozent.

Beispiel IV

267 Teile eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40) mit einer Eigenviskosität von 0,9 im THF-DMF-Lösungsmittel bei 0,l°/_oiger Konzentration und 30⁰C wurden in 792 Teilen Azeton in einem emaillierten Autoklav gelöst. Dann wurden 10 Teile 28°/oiges Ammoniumhydroxyd zugesetzt, der Autoklav wurde geschlossen, und der Inhalt wurde 13 Stunden bei 55 ⁰C gerührt. Dann wurde der Autoklav belüftet, und man leitete 25 Minuten Stickstoff zur Entfernung von restlichem Ammoniak durch. Darauf wurden der Reaktionsmasse 21,1 Teile Kaliumpermanganat zugesetzt, und die Masse wurde bei 55°C 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden dann 10 Teile Wasser zugesetzt, und man leitete so lange Chlorwasserstoff in die Suspension, bis sich die Feststoffe am Boden absetzten. Nun wurde die Masse filtriert, das Filtrat mit Magnesiumsulfat getrocknet und erneut filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Die letzten Lösungsmittelspuren wurden durch Erhitzen auf 6O⁰C im Vakuumofen entfernt. Man erhielt 265 Teile eines kittartigen Mischpolymeren.

Das Mischpolymere hatte eine Eigenviskosität von 0,21 in wasserfreiem Azeton bei l,0°/oiger Konzentration und 30⁰C und ein Neutralisationsäquivalent von 19 400. Hieraus ergibt sich ein Carboxylgehalt von 0,23 Gewichtsprozent.

20 Teile dieses Mischpolymeren und 100 Teile eines Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das eine Eigen viskosität von 0,9 in 0,l°/oiger Lösung in THF-DMF-Lösungsmittel hatte und aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bestand, wurden in einem Gummiwalzwerk

zusammengemischt. Die Mischung hatte eine Mooney-Viskosität von 36 (bestimmt nach der ASTM-Methode D 1646 unter Verwendung eines großen Rotors, wobei die Ablesung 10 Minuten nach Eintritt der Scherungswirkung erfolgte und die Testtemperatur 100⁰C betrug, während das nicht mit Weichmacher versetzte Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht eine Mooney-Viskosität von 60 hatte.

Das Mischpolymere mit Weichmacher (A) und das Mischpolymere ohne Weichmacher (B) wurden wie unten angegeben gemischt und in einer Presse 1 Stunde bei 150⁰C gehärtet und dann 1 Stunde bei 140⁰C und darauf 24 Stunden bei 204⁰C in einem Ofen gehalten. Die Eigenschaften der gehärteten Fluorelastomeren sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bestandteile

Mischpolymeres ohne Weichmacher (B)

Mischpolymeres mit Weichmacher (A)

Magnesiumoxyd

Mittlere Rußsorte

Äthylendiamincarbamat

Eigenschaften
Zugfestigkeit am Zerreißpunkt

(kg/cm*)

Elastizitätsmodul bei 100%

Dehnung (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Gewichtsteile (A) (B)

100 16 18 1,5

126,6

35,3 190

100

16 18 1,5

154,7

39,4 200

Hieraus geht klar hervor, daß die Anwendung des carboxylhaltigen Mischpolymeren als Weichmacher für das Fluorelastomere die Viskosität des Ausgangsstoffes auf ein für eine Vermischung und für Formpressen zufriedenstellendes Maß reduziert und gleichzeitig die Eigenschaften des gehärteten Fluorelastomeren nur geringfügig verschlechtert. Da es im Aufbau so ähnlich ist, wird es außerdem zusammengehärtet und kann nicht an der Oberfläche ausblühen.

Beispiel V

45

Eine Lösung von 100 Teilen eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen (Gewichtsverhältnis 50 : 50), das eine Eigenviskosität von 1,42 in 0,l%iger Konzentration und bei 30⁰C im THF-DMF-Lösungsmittel hatte, wurde mit _y 10 Teilen Triäthylamin in 1260 Teilen Tetrahydro- " furan etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung wurde dann in einen großen Überschuß Wasser zur Ausfallung des Mischpolymeren gegossen, dieses wurde gesammelt und auf einen Mischer gebracht, wo es zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel, überschüssigem Amin und Aminsalz mit Wasser gewaschen wurde.

Anschließend wurde das Mischpolymere abgetrennt und in 1185 Teilen Azeton gelöst, und unter ^ Rühren wurden 15,8 Teile Kaliumpermanganat zugesetzt. Nach wenigen Minuten wurde diese Mischung ziemlich viskos, ohne jedoch zu gelieren, um dann wieder ziemlich flüssig zu werden. Sie wurde nun etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und während <, dieser Zeit verschwand die Permanganatfarbe. Dann wurden 7,5 Teile Wasser zugesetzt, und man leitete so lange Chlorwasserstoff in die Masse ein, bis sich die aufgeschlämmten Festteilchen am Boden absetzten. Dann wurde die Reaktionsmasse abfiltriert und das Filtrat kurze Zeit evakuiert, um die Hauptmenge des überschüssigen Chlorwasserstoffes zu entfernen. Dann wurde dem Filtrat zur Entfernung des Wassers trockenes Kieselsäuregel zugesetzt, und nach kurzer Zeit wurde die Lösung von Kieselsäuregel abdekantiert und eingedampft. Restliche Azetonspuren wurden durch Erhitzen im Vakuumofen bei 6O⁰C entfernt.

Man erhielt 88 Teile einer klebrigen, viskosen, flüssigen Masse mit einer Eigenviskosität von 0,044 in Azeton bei l,O°/oiger Konzentration und 30⁰C. Das Neutralisationsäquivalent betrug 1470, woraus sich ein Carboxylgehalt von 3,07 Gewichtsprozent ergab. Das Produkt eignete sich zum Mischen mit Magnesiumoxyd unter Bildung einer Dichtungsmasse.

Beispiel VI

50 Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetraäthylen (Gewichtsverhältnis 45 : 30 : 25) mit hohem Molekulargewicht, das eine Eigenviskosität von 1,07 im THF-DMF-Lösungsmittel besaß, wurden in 355 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, und man gab 10 Teile Triäthylamin zu. Dann wurde diese Mischung 16 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, und das ausgefällte Mischpolymere wurde gesammelt, auf ein gewelltes Gummiwalzwerk gebracht und zur Entfernung des Lösungsmittels, des Amins und der Aminsalze mit Wasser gewaschen.

Das feuchte Mischpolymere wurde in 317 Teilen Azeton gelöst, und man setzte 15,8 Teile Kaliumpermanganat zu. Diese Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden etwa 160 Teile Azeton abdestilliert und 150 Teile Wasser zugegeben. Um die unlöslichen Manganverbindungen in eine wasserlösliche Form zu reduzieren, wurden 48 Teile 37%ige Salzsäure, 20 Teile Natriumsulfit und 150 Teile Wasser zugesetzt. Das in diesem System unlösliche Mischpolymere wurde dann unter Rühren so oft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei war. Dann wurde das Mischpolymere in einem Vakuumofen bei 70⁰C getrocknet. Die erhaltene farblose, klebrige und viskose Flüssigkeit besaß eine Eigenviskosität von 0,084 in l%iger Lösung in Azeton bei 30⁰C und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 8950, entsprechend einem Carboxylgehalt von 0,50 Gewichtsprozent.

Beispiel VII

200 Teile eines hochmolekularen Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40), das eine Eigenviskosität von 0,9 im THF-DMF-Lösungsmittel bei 0,l%iger Konzentration und 30⁰C besaß, wurde in 666 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 40 Teile Triäthylamin zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Mischpolymere wurde durch Eingießen der Lösung in einen großen Überschuß Wasser ausgefällt, gesammelt und auf ein gewelltes Gummiwalzwerk gebracht, wo es zur Entfernung von restlichem Amin und Tetrahydrofuran mit Wasser gewaschen wurde.

Das feuchte Mischpolymere wurde in 633 Teilen Azeton gelöst, und 15,8 Teile Kaliumpermanganas

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wurden unter Rühren zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 11 Teilen Natriumbisulfit und 32,1 Teilen Salzsäure (37%ig) in 150 Teilen Wasser der gerührten Reaktionsmasse zugesetzt, die sofort eine hellgelbe Farbe annahm und sich in zwei Schichten trennte. Das Mischpolymere wurde durch Zugabe eines großen Überschusses Wasser ausgefallt. Die überstehende wäßrige Phase wurde abdekantiert, und man wusch das Mischpolymere durch Rühren mit heißem Wasser säurefrei. Eine geringfügige Verunreinigung wurde durch Auflösen des Mischpolymeren in 445 Teilen Tetrahydrofuran und Abfiltrieren entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen im Vakuum abgedampft. Eine geringe im Mischpolymeren verbliebene Menge Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit 176 Teilen Benzol entfernt. Das restliche Benzol wurde wiederum durch Erhitzen im Vakuum unter Rühren entfernt. So wurden 177 Teile eines klebrigen, flüssigen Mischpolymeren erhalten. Es besaß eine Eigenviskosität von 0,17 in wasserfreiem Azeton bei 1,0% Konzentration und 30⁰C und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 11 020, entsprechend einem Carboxylgehalt von 0,41 Gewichtsprozent.

100 Teile des Mischpolymeren wurden mit 2,5 Teilen des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 0,84 Teilen Di-o-tolylguanidin vermischt. Das Produkt stellte eine weiche, bearbeitbare Masse dar, die sich als Dichtungsmasse oder Kitt eignete. Ein Teil dieser Masse wurde in einer Preßform einer Presse 1 Stunde auf 150⁰C und dann in einem Ofen über Nacht auf 200°C erhitzt. Dieses gehärtete elastische Produkt besaß eine Bruchdehnung von 380% und eine Zugfestigkeit von 25,0 kg/cm2.

Beispiel VIII

In einen 12-l-VierhaIskoIben, der mit Rührer, Thermometer und Trockeneiskühler versehen war, wurden 6,81 Azeton und 1,8 kg eines Mischpolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 60 : 40) gegeben. Die Eigenviskosität dieses Mischpolymeren im THF-DMF-Lösungsmittel betrug bei 30⁰C (0,I0%ige Lösung) 0,9. Diese Mischung wurde bei 50⁰C gerührt, bis sich alles Mischpolymere gelöst hatte. Dann wurden 474 ml 29 Gewichtsprozent Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Der Kolben wurde verschlossen und 24 Stunden bei 40 C gehalten. Danach wurden zur Neutralisation des restlichen Ammoniumhydroxyds 150 ml Eisessig zugegeben. Die Azetonlösung wurde dann in mehrere Volumina Wasser gegossen, und das koagulierte Mischpolymere wurde zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel und anorganischen Salzen auf einem Walzwerk mit Wasser gewaschen. Dann wurde 35

40

45

₅o

das Mischpolymere in 4,81 Eisessig in einem 12-1-Kolben unter Rühren gelöst. Nach beendeter Auflösung wurde das Mischpolymere durch Zusatz von 383 g Kaliumpermanganat und etwa 2stündiges Erhitzen auf 50° C oxydiert. Die tiefbraune Mischung wurde auf 45 ⁰C abgekühlt, und man setzte eine Lösung von 374 g 96%iger Schwefelsäure in 375 ml Wasser zu. Dabei verdickte sich die Reaktionsmischung und nahm eine etwas hellere braune Farbe an. Dann wurde eine Lösung von 256 g Natriumbisulfit in 480 ml Wasser zugegeben. Die Lösung verdickte sich nun weiter, bis sie nicht mehr gerührt werden konnte. Dann wurden weitere 50 ml Schwefelsäure, gelöst in 50 ml Wasser, und anschließend 700 ml Wasser zugegeben. Nun wurde die Mischung sehr beweglich, war leicht zu rühren und entfärbte sich. Dann wurde die Masse mit Wasser auf 12 1 verdünnt. Nun löste sich die Hauptmenge der weißen Feststoffe, und es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht wurde abgesaugt, und dem Rückstand in der Flasche wurden 6 1 Wasser zugesetzt und die Mischung gerührt. Die wäßrige Schicht wurde erneut aus dem Kolben abgezogen, und man gab weitere 51 frisches Wasser zu. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt, dann wurde das Wasser wieder abgezogen, und weitere 5 1 Wasser wurden zugegeben. Nun erhitzte man die Mischung auf 90⁰C und rührte ¹Z₂ Stunde. Das Wasser wurde wieder abgezogen, weitere 41 Wasser wurden zugesetzt, und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung besaß einen pH-Wert von 5. Das Wasser wurde erneut abgezogen, und man gab 21 Benzol zu. Noch vorhandenes Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das Benzol wurde durch Erhitzen auf 130⁰C im Vakuum entfernt. Letzte Benzolspuren wurden durch Rühren und V2Stündiges Erhitzen auf 145°C im Vakuum entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Ausbeute an Mischpolymerem betrug 1643 g (90% der Theorie). Es besaß eine Eigen viskosität von 0,091 in wasserfreiem Azeton bei l,0%iger Konzentration und 30^cC und einen Carboxylgehalt von 0,90 Gewichtsprozent.

Portionen von 100 Teilen Mischpolymeren wurden auf einem Gummiwalzwerk mit 20 Teilen einer mittleren Gasrußsorte gemischt, worauf man die verschiedenen unten angeführten Epoxyverbindungen einwalzte:

A. 7,5 Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 1 Teil Pyromellitsäuredianhydrid;

B. 5 Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 3 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats mit der Funktionalität 3,3 (d. h. durchschnittlich 3,3 Epoxydgruppen pro Molekül), das die allgemeine Formel hat:

CH₂ — CH — CH₂ — O

O — CH₂ — CH — CH₂ O — CH₂ — CH — CH₂

\n/

C. 6 Teile des Tetraglycidyläthers von 1,1,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan;

D. 7 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats der Funktionalität 3,3 (s. B oben);

E. 9 Teile Dicyclopentadiendiepoxyd und 1 Teil Pyromellitsäuredianhydrid;

F. 5 Teile des Glycidyläthers eines Phenol-Formaldehydkondensats der Funktionalität 3,3 (s. B oben) und 5 Teile des Diglycidyläthers von Tetra-

methyl-bis-(3-hydroxypropyl)-disiloxan der Formel

bracht und. wie in der Tabelle unten angegeben, gehärtet. Die Spannungsdehnungseigenschaften der gehärteten Produkte wurden auf einer Instronprüf-CH31 maschine unter Verwendung einer Querkopfgeschwin-

digkeit von 25 cm pro Minute bestimmt. Die Tests O wurden bei 25^J C an Hanteln ausgeführt, die aus den gehärteten Platten gestanzt waren.

Wie nachstehende Tabelle zeigt, läßt sich durch

Variation des Epoxyhärtungsmittels und der Här-Das fertiggemischte Rohmaterial wurde in eine 10 tungsbedingungen eine Vielzahl verschiedener Eigen-Plattenpreßform von 2,5 cm * 12.5 cm > 2 mm ge- schäften erhalten.

CHo — CH — CH₂ — O — (CHa)₈ — Si

CH

•3 J

A	B
2 Stunden bei 15OC in der Presse	6 Tage bei Zimmer temperatur
18.6	10.9
40.8	30.9
205	210
42.2	34.5

2 Stunden
bei 150C

Härtung

2 Stunden

bei 150C

in der Presse

und

6 Stunden

bei 140C

im Ofen

2 Stunden

bei 150 C

in der

Presse

und

140C

im Ofen

16 Stunden
bei 140C

und

24 Stunden

bei 204 C,

beides

im Ofen

Elastizitätsmodul (kg/cm²)
bei 100⁰A) Dehnung ...

bei 200⁰O Dehnung ...

Bruchdehnung (°/o)

Zerreißfestigkei t (kg, cm²)

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Produkten aus hochmolekularen Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropylen und bzw. oder Tetrafluoräthylen und bzw. oder Trifluorchloräthylen mit einer Eigenviskosität von mindestens 0.4 als 0,1 gewichtsprozentige, 30 C warme Lösung in einer wasserfreien Mischung aus 86.1 °'i Tetrahydrofuran und 13.9⁰Z₀ Dimethylformamid, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von härtbaren Produkten mit einem Carboxylgruppengehalt von 0.2 bis 3.75 Gewichtsprozent und einer Eigenviskosität 40

13.0
17,9
250
18,3

40.1

14G
77,3

67,5

110
71.0

190
24,6

von 0.04 bis 0,25 bei 30^:C in l.Ogewichtsprozentiger Lösung in wasserfreiem Azeton die hochmolekularen Mischpolymerisate in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Stickstoffbase mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1-10-5 6 bis 24 Stunden auf 35 bis 70^:C erhitzt und das erhaltene Produkt 2 bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit von Kaliumpermanganat oder rauchender Salpetersäure auf 50 bis 70°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoffbase in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Mol pro 100« des hochmolekularen Mischpolymerisats anwendet.

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