DE871831C - Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß vulkanisierbare Kautschuksorten unter der Einwirkung von organischen Diisocyanaten Umwandlungen eingehen, welche den durch Vulkanisation hervorgerufenen -Änderungen entsprechen. Dies gilt sowohl für natürlichen Kautschuk als auch für synthetische kautschukartige Erzeugnisse, wie sie durch Polymerisation von z, 3-Dienen erhältlich sind. In vielen Fällen kann eine der Vulkanisation ähnliche Umwandlung derartiger Kautschuksorten unter dem Einfluß von organischen Diisocyanaten bereits nach mehrstündiger Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur beobachtet werden. In allen Fällen wird jedoch die Wirkung durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ferner kann auch durch Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Basen, eine Beschleunigung dieser Umwandlung herbeigeführt werden. Die Menge der anzuwendenden Diisocyanate ist an keine Grenzen gebunden. Im allgemeinen kann aber gesagt werden, daß das Optimum an Vulkanisiereffekt bei einer Menge an Diisocyanaten von etwa ao °/o, berechnet auf die Menge an vulkanisierbarer Masse, erreicht wird. Die Diisocyanate können der vulkanisierbaren Masse in jeder beliebigen Weise, beispielsweise auf der Walze, beigemischt werden. Ferner kann man beide Typen von Verbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflösen. Neben den Diisocyanaten können auch andere Vulkanisiermittel gleichzeitig angewendet werden, beispielsweise Schwefel oder schwefelabspaltende Stoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern. Selbstverständlich kann auch in Gegenwart beliebiger Füllstoffe, und zwar sowohl solcher aktiver als auch solcher inaktiver Natur, sowie in Gegenwart anderer Zusatzstoffe, wie Weichmacher und Farbstoffe, gearbeitet werden.
• Als kautschukartige Polymerisate von Dienen seien die Nätriumpolymerisate von Butadienkohlenwasserstoffen, die Emulsionspolymerisate von Butadienkohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren oder das Dirnethylbutadien, oder die Mischpolymerisate derselben untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Isobutylen oder Vinylmethyllzeton, genannt. Schließlich seien die auf die verschiedenste Weise erhältlichen einfachen oder Mischpolymerisate von Chlorbutadien genannt.
• Beispiele für organische Diisocyanate sind das Tetramethylendüsocyanat, das i, 6-Hexamethylendiisocyanat, Tolüylendüsocyanat, Cyclohexylen-i, 4-diisocyanat, 3, 3'-Dipropylthioäther-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat. Unter den Begriff organische Düsocyanate sollen auch solche Verbindungen fallen, welche bei höherer Temperatur wie Diisocyanate reagieren. Beispiele für solche Verbindungen sind die bis-Phenylurethane sowie Anlagerungs"verbindungen von Düsocyanaten an Verbindungen mit der Konfiguration - CO - C H2 - C O -. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Malonsäureester und Acetessigester, Da derartige Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur stabil sind, können sie natürlich nur für das Arbeiten bei höheren Temperaturen angewandt werden.
• Der Erfindung liegt zunächst die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Isocyanate in der Lage sind,. natürlichen Kautschuk und synthetische kautschukartige Stoffe der genannten Art in einer der Vulkanisation ähnlichen Weise umzuwandeln. Sowohl bei Naturkautschuk als auch bei den genannten synthetischen kautschukartigen Stoffen werden hierbei beachtliche mechanische Werte erzielt. In allen Fällen ist zu sagen, daß die mit Hilfe von Düsocyanaten behandelten Kautschukmischungen sich in der Alterung günstiger als die auf übliche Weise vulkanisierten verhalten. Während beispielsweise eine mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisierte und mit Alterungsschutzmitteln versetzte Naturkautschukmischung nach 48stündiger Alterung in der Bierer-Davis-Bombe unter 2o atü Sauerstoff bei 6o° einen Abfall der Zerreißfestigkeit um 25 °/o zeigt, ist der Abfall bei einer mit Diisocyanaten in sonst gleicher Mischung vulkanisierten und unter gleichen Bedingungen gealterten nur etwa 15 °/o. Dieselben Unterschiede in den Werten wurden bei einem synthetischen Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i erhalten war, nach i4tägiger Alterung im Geerofen bei 7o° erhalten. Darüber hinaus kann gesagt werden, daß bei synthetischen Kautschuksorten der genannten Art in Mischungen mit aktivem Ruß gewisse Verbesserungen in der Elastizität (beispielsweise von 48 auf etwa 52 °/o) und Verbesserungen in der Kerbzähigkeit (von etwa 5o bis 6o kg/cm auf etwa 6o bis 7o kg/cm) gegenüber den mit Schwefel vulkanisierten Stoffen erzielbar sind, Besondere Vorteile bringt die neue Arbeitsweise bei Mischungen der erwähnten synthetischen Kautschuksorten, welche ohne aktive Füllstoffe hergestellt sind. In diesen Fällen können durch das neue Verfahren gegenüber den mit Schwefel vulkanisierten .Stoffen Verbesserungen der Zerreißfestigkeit von etwa 3o auf etwa 75 kg/cm2, der Elastizität von 7o auf etwa 75 und der Strukturfestigkeit von 7 auf etwa 2o kg/cm2 erzielt werden. Einen besonderen Vorteil bringt die neue Arbeitsweise auch für die Kaltvulkanisation. Es gilt sowohl für Naturkautschuk als auch für synthetische Kautschuksorten der genannten Art, daß die mit Hilfe von Diisocyanaten aufgebauten Kaltvulkanisate eine wesentlich bessere Alterungsbeständigkeit als die mit Chlorschwefel hergestellten zeigen.
• Eine besondere Ausführungsform der beschriebenen Erfindung besteht darin; daß man der zu behandelnden Mischung außerdem noch solche Stoffe einverleibt, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, enthalten. Als derartige Verbindungen seien hydroxylgruppenhaltige Kunststoffe, wie Alkydharze, z. B. solche aus Thiodipropionsäure und S-haltige Polyalkoholen, oder hydroxylgruppenhältige Polymerisate genannt. Beispiel i Auf ioo Gewichtsteilen Smoked Sheets werden 8 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat auf einem Mischwalzwerk aufgemischt und anschließend 9o Minuten bei 4,0 atü Dampfdruck erhitzt. Nach dieser Behandlung ist das Vulkanisat nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich, sondern nur noch quellbar analog einem mit Schwefel und gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger hergestellten Vulkanisat. Ebenso ist nach der vorher beschriebenen Behandlung das Erzeugnis nicht mehr plastizierbar, sondern wird auf der Mischwalze zerkrümelt.
• Bringt man das Hexamethylendüsocyanat nicht auf der Walze in den Kautschuk, sondern gibt es einer Lösung aus Sheets oder Crepe und Benzin oder Benzol zu, so ist dieses Lösungsgemisch nicht mehr unbegrenzt haltbar, sondern geliert bereits nach 2o Stunden bei Zimmertemperatur. Dieselbe Erscheinung tritt ein, wenn in der Lösung Schwefel und ein Ultrabeschleuniger, wie z. B. Zinksalz der Phenyldithiocarbaminsäure, enthalten ist. Beispiel 2 Auf ioo Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates, bestehend aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, werden io Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat aufgemischt. Die Mischung wird anschließend Y2o Minuten bei 4 atü Dampfdruck behandelt. Man erhält ein Kautschuk-Vulkanisat, das in seinen technologischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität (gemessen mit dem Schobschen Pendelhammer), und Kerbzähigkeit (s. Kautschuk i938, Jahrg. 14, Heft io, S. 187 bis 192) einem Vulkanisat aus ioo Gewichtsteilen desselben Polymerisates mit Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger unter Zusatz von Zinkoxyd deutlich überlegen ist.

  Mischung A

  ioo Gewichtsteile Polymerisat,

  - Zinkoxyd,

  i - Stearinsäure,

  1,2 - Schwefel,

  i,2 - Benzothiazylsulfendiä thylamid

  (als Beschleuniger).

  Vulkanisation 6o Minuten bei 2,5 atü.

  Mischung B `

  ioo Gewichtsteile Polymerisat,

  1o - Hexamethylendiisocyaiiat.

  Vulkanisation i2o Minuten bei 4 atü.

  Mischung A I Mischung B

  Festigkeit (kg/qcm) ...... 30 75

  Dehnung (°/o) ........... 45o 550

  Härte (°Shöre) . . . . . . . . . . . 54 6o

  Elastizität bei 2o° (°/o) .. 70 75

  Kerbzähigkeit (kg/cm) ..... 7 20

  Beispiel 3 In ioo Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates, hergestellt aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, wurden -,o Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes aus 4 Mol Trimethyiolpropan und 3 Mol Adipinsäure sowie 25 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat eingemischt, anschließend wurde die Mischung bei 4 atü Dampfdruck während i2o Minuten in der Vullkanisierpresse behandelt.
• Das Umsetzungsprodukt aus dem oben geschriebenen Polymerisat und Diisocyanat hat die Weichheit 74 nach DIN DVM 3503; durch Zugabe von dem beschriebenen Veresterungsprodukt fällt die `'Weichheit auf 37. In Shore ausgedrückt entsprechen diese Zahlen einer Härte von 48 bzw. 72.
• Beispiel Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung (Mischung A)

  ioo Gewichtsteile eines Emulsions-Mischpolymeri-

  sates aus Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i,

  5 Gewichtsteile Zinkoxyd,

  40 - Gasruß,

  5 - Braunkohlenteerdestillat,

  115 - Stearinsäure,

  i - Schwefel,

  5 - Hexamethylendiisocyanat

  wird 40 Minuten bei iio° vulkanisiert. Gegenüber einer Mischung ohne Hexamethylendiisocyanat, aber mit o,8 Teilen Benzothiazyl-z-sulfendiäthylamid (als Beschleuniger), die 6o Minuten lang auf i25° erhitzt wurde (Mischung B), wurden folgende Werte gefunden

  Belastung Elastizität Kerbzähig-
  Festigkeit Dehnung bei 300°/o Härte keit
  Dehnung
  bei 2o° I bei 70°
  Mischung A... 230 450 130 72 51 55 65
  Mischung B...
  240
  555
  93
  67 49 52
  55

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Naturkautschuk oder synthetische vulkanisierbare kautschukartige Stoffe mit Diisocyanaten . behandelt.