DE1172787B

DE1172787B - Verfahren zur Herstellung wetterbestaendiger Zinksulfid-Pigmente

Info

Publication number: DE1172787B
Application number: DEF33116A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Kindervater; Dr Hans-Hermann Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-02-02
Filing date: 1961-02-02
Publication date: 1964-06-25
Also published as: GB961728A; BE613076A

Description

Verfahren zur Herstellung wetterbeständiger Zinksulfid-Pigmente Nahezu alle Weißpigmente, die in einem Bindemittel, z. B. als Anstrichfilm, der Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit und Atmosphärilien ausgesetzt (bewittert) werden, wirken mehr oder weniger zerstörend auf diese Bindemittel ein. Man nimmt an, daß hierbei eine photokatalytische Oxydation des Bindemittels zu wasserlöslichen Verbindungen unter dem Einfluß von Licht, Luft und Wasser stattfindet, wobei dem Pigment die Rolle des Katalysators zufällt.
Bei den Zinksulfid-Pigmenten ist bekannt, daß man durch Einbau von Metallionen der übergangselemente des Periodischen Systems in das Gitter des Zinksulfids eine beträchtliche Stabilisierung (Erhöhung der Wetterbeständigkeit) dieser Pigmente erreichen kann. Als Metalle kommen vornehmlich Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer in Frage, die in Konzentrationen von 0,1%, vornehmlich 0,5 bis 2%, bezogen auf das Pigment, eingesetzt werden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die stabilisierten Zinksulfid-Pigmente nicht mehr rein weiß sind, sondern je nach Art und Größe des Fremdmetallzusatzes einen nicht zu verkennenden, leichten Farbstich haben, der ihre Verwendung einschränkt.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Zinksulfid und andere Weißpigmente in einer Silikatlösung zu suspendieren und anschließend durch Zugabe von Metallsalzen zu fällen. Auf diese Weise werden die Pigmente mit einer schwerlöslichen Silikathülle umgeben. Nach diesem Verfahren soll entweder die Deckkraft oder die Wetterbeständigkeit der Pigmente verbessert werden. Während der Farbton der Weißpigmente durch diese Nachbehandlung nicht beeinträchtigt wird, ist ihre Wetterbeständigkeit gegenüber den mit Übergangselementen behandelten Zinksulfid-Pigmenten nicht verbessert.
Pigmente, die den heutigen Anforderungen an Farbreinheit und Wetterbeständigkeit genügen, lassen sich daher nach dem beschriebenen Verfahren nicht herstellen.
Es ist nun sicher, daß die zur Zerstörung des Bindemittels führende Photoreaktion an der Oberfläche der Pigmentteilchen, d. h. an der Grenzfläche Pigment Bindemittel abläuft und daß deshalb hauptsächlich die Beschaffenheit dieser Oberfläche für den Ablauf der Reaktion entscheidend ist. Wenn es gelingt, die zur Inhibierung der katalytischen Aktivität notwendige Fremdmetallmenge ausschließlich auf der Oberfläche des ZnS-Pigments zu lokalisieren, müßte man mit einer wesentlich geringeren Menge an Metallionen auskommen als beim obengenannten Verfahren, um eine ähnlich große Stabilisierung des ZnS-Pigments zu erreichen. Dann wäre der auftretende Farbton naturgemäß weniger stark und störend.
Das beschriebene Verfahren bietet eine Möglichkeit, eine relativ geringe Konzentration eines Metalls der Übergangsreihe ausschließlich auf die Oberfläche der Teilchen von Zinksulfid-Pigmenten zu bringen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten, wobei das Pigment in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Isopolysäuren des Siliciums bzw. Phosphors suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung eines Salzes von Übergangselementen des Periodischen Systems geflockt wird, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Erdalkali- und/oder Aluminiumchlorid in der Flockungslösung. Dabei geht man vorteilhaft so vor, daß das ZnS-Pigment in Wasser unter Zusatz z. B. einer konzentrierten Wasserglaslösung sorgfältig dispergiert wird. Anschließend bringt man die erhaltene Pigmentdispersion in die Metallsalzlösung, wobei das Pigment aufgeflockt wird. Bei diesem Flockungsvorgang bildet sich eine Erdalkali- bzw. Aluminiumsilikathülle, die die übergangsmetalle enthält. Diese Metallionen sind also fest auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert. Das so behandelte Pigment wird gewaschen, abfiltriert und bei 120 bis 250° C, vornehmlich bei 180° C, getrocknet. Als Metalle der übergangselemente kommen in erster Linie in Betracht Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Titan, Zirkonium, Cer und Metalle der seltenen Erden, die in Form löslicher Salze, vornehmlich als Chloride oder Nitrate der Erdalkali-Aluminium-Salzlösung zugesetzt werden. Als Zusatz kann eines dieser Metalle oder auch Mischungen mehrerer benutzt werden. Die Höhe des Metallzusatzes muß so gewählt werden, daß mindestens etwa 0,5 Grammol Übergangsmetall auf 100 kg Pigment angewendet werden. Vornehmlich setzt man 1 bis 10 Grammol übergangsmetall auf 100 kg Pigment ein. Dies ergibt, bei einem angenommenen Durchschnittsatomgewicht der zur Anwendung gelangenden Übergangsmetalle von 60, einen Zusatz von mindestens 0,03 %, vornehmlich 0,05 bis 0,5'% Metall, bezogen auf das Pigment. überraschenderweise gelingt es nach dem neuen Verfahren, bei dem relativ geringe Mengen der Obergangselemente in die Silikathülle des Zinksulfid-Pigments eingebaut werden, reinweiße und sehr wetterbeständige Zinksulfid-Pigmente zu erhalten, obwohl dieser relativ geringe Zusatz für sich genommen die Wetterbeständigkeit des Zinksulfids nicht oder nur unwesentlich verbessert.
Die Prüfung auf »Wetterbeständigkeit« der Zinksulfid-Pigmente, d. h. auf die Wirksamkeit ihrer Hülle, erfolgt z. B. so, daß man das Pigment in wäßriger Suspension der Strahlung einer Quecksilberlampe aussetzt. Unter den angegebenen Bedingungen wird Zinksulfid je nach Beständigkeit des Präparates mehr oder weniger stark zu Zinksulfat oxydiert. Die Prüfung kann wie folgt durchgeführt werden: 500 mg ZnS (im ZnS-Pigment enthalten) werden in einer offenen runden Schale (13 cm Durchmesser) in 400 ml Wasser eingewogen und unter einer Hg-Lampe bei 10 cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 5 Stunden unter stetem, langsamen Rühren belichtet. Nach Ablauf dieser Zeit wird in der Suspension das als Zn++ in Lösung gegangene und das als ZnO auf dem eingesetzten ZnS-Pigment vorliegende Zink komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil ZnS, der auf diese Weise gefunden wird, wird in Prozent der eingesetzten ZnS-Menge angegeben. Unter den angegebenen Bedingungen zeigt nicht behandeltes ZnS-Pigment (mit 100% ZnS Gehalt) einen etwa 15%igen Zerfall der eingesetzten ZnS-Menge.
Bei den anschließend angegebenen Beispielen wird die prozentuale ZnS-Zersetzung der erhaltenen, nachbehandelten Präparate aufgeführt. Man ersieht aus den Zahlen, daß durch die Nachbehandlung eine Senkung der Zersetzungszahl auf etwa 3 bis 51/o erfolgt. Beispiel 1 Eine ZnS-Suspension mit einem Gehalt von 500 g Pigment pro Liter fließt mit einer Geschwindigkeit von 3,2 m3/h in die Dispergierbütte (Volumen 3 m3) ein; gleichzeitig läßt man eine Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 330 g SiO, pro Liter Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1941!h in die Bütte zulaufen.
Anschließend fließt die erhaltene ZnS-Dispersion über einen überlauf aus der Dispergierbütte in die Flockungsbütte (Volumen 3 m3) ein, wozu gleichzeitig unter guter Durchmischung die Flockungslösung zuläuft.
Diese Lösung hat folgende Zusammensetzung: 0,5 Mol pro Liter CaC12, 0,4 Mol pro Liter AIC13, 0,05 Mol pro Liter ZrOCIz. Die Fließgeschwindigkeit der Flockungslösung beträgt 3501/h. Aus der Flockungsbütte fließt die geflockte Suspension über einen Überlauf ab, wird ausgewaschen, abfiltriert und das erhaltene Pigment bei 180° C getrocknet. Das stabilisierte Pigment zeigt unter der Hg-Lampe eine ZnS-Zersetzung von 3,5 0/0. Beispiel 2 Analoge Durchführung wie Beispiel 1, nur daß als flockende Lösung eine Lösung von 0,5 Mol pro Liter CaC1Z, 0,4 Mol pro Liter AICI3 und 0,05 Mol pro Liter CoC13 angewendet wird.
Das erhaltene Pigment zeigt unter der Hg-Lampe eine ZnS-Zersetzung von 4,501o. Beispiel 3 Analoge Durchführung wie Beispiel 1, nur daß als flockende Lösung eine Lösung von 0,5 Mol pro Liter CaClz, 0,4 Mol pro Liter A1C13 und 0,05 Mol pro Liter CoC13 angewendet wird.
Das erhaltene Pigment zeigt unter der Hg-Lampe eine ZnS-Zersetzung von 4,5 %.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten, wobei das Pigment in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Isopolysäuren des Siliciums bzw. Phosphors suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung eines Salzes von Übergangselementen des Periodischen Systems geflockt wird, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Erdalkali- und/oder Aluminiumchlorid in der Flockungslösung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksulfid-Pigment in einer Wasserglaslösung suspendiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Metallsalze so bemessen ist, daß vorzugsweise 0,05 bis 0,5% Metall, bezogen auf das Zinksulfid-Pigment, in der Oberfläche der Pigmentteilchen enthalten sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 383 565, 576 006; österreichische Patentschrift Nr. 101959; französische Patentschrift Nr. 690 726; USA.-Patentschriften Nr. 2166 230, 2 269 470, 2 296 639, 2 346188, 2 357 089.