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Verfahren zur Stabilisierung von Zinksulfid-Pigmenten Bei allen Pigmenten
tritt mehr oder weniger stark ein »Kreiden« auf, wenn diese in einem Bindemittel,
z. B. als Anstrichfilm, der Einwirkung von Licht. Feuchtigkeit und Atmosphärilien
ausgesetzt (bewittert) werden. Man nimmt vielfach an, daß unter diesen Bedingungen
das Bindemittel zu wasserlöslichen Verbindungen oxydiert und vom Regenwasser ausgwaschen
wird. Dann liegen die Pigmentteilchen bald frei auf dem Anstrichfilm und haften
z. B. an dem Finger, mit dem man über den Anstrichfilm streicht. Seit einiger Zeit
werden nun Weißpigmente umhüllt. Man will durch die Hülle eine Isolierung des Pigmentes
gegenüber dem Bindemittel erreichen, die das »Kreiden« des Pigmentes weitgehend
behebt.
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Um eine Hülle um das Pigmentteilchen zu erhalten, ist für jedes Pigment
eine besondere Methode notwendig, da die speziellen Eigenarten des verwendeten Pigmentes
eine große Rolle spielen.
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Bei den bisher üblichen Verfahren zur Erzeugung von umhüllten Ti0Pigmenten
wurden diese in Wasser unter Verwendung geringer Zusätze von Dispergiermitteln dispergiert
und dann nacheinander oder gleichzeitig mit Lösungen von Aluminiumsalzen und Alkalien
(NaOH, Na"C03, NaAI0") versetzt. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß
noch vor Ausfällung des A1,03 die Dispergierung des Pigmentes in der Wäßrigen Phase
aufgehoben wird und der Hauptteil des A1.03 deshalb neben den Pigmentteilchen ausfallen
muß. Immerhin können mit diesen Verfahren Ti02 Pigmente erhalten werden, die erhöhte
Resistenz gegen Licht, Feuchtigkeit und Atrio-zphärilie:z im Bindemittel aufweisen.
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Es gelang jedoch nicht, auf gleiche Weise wirklich umhüllte Zinksulfid-Pigmente
herzustellen oder doch Zinksulfid-Pigmente, die erhöhte witterungsresistente Eigenschaften
zeigen.
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Zur Herstellung umhüllter Zir_ksulfid-P igmente hat man z. B. Lithopone
in einer Lösung von Natronwasserglas aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit einer
Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen, wie einem überschuß an Aluminiumsulfat,
gefällt. Hierbei ist es auch bekannt, die Aufschlämmung der Lithopone im Wasserglas
mit einem Überschuß an Aluminiumsulfat und so viel Bariumhydroxyd zu fällen, wie
dem Überschuß an Aluminiumsulfat entspricht. Hierbei setzen sich die Fällungsmittel
miteinander teils zu Aluminiumhydroxyd und Bariumsulfat um. Die Wetterbeständigkeit
eines derart umhüllten Zinksulfid-Pigmentes ist praktisch gleich der des nicht umhüllten
Pigmentes, so daß hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit des Pigmentes
kaum ein Fortschritt festzustellen ist. Hierzu muß darauf hingewiesen «,erden, daß
das bekannte Verfahren zum Zwecke der Verbesserung der Deckkraft ausgearbeitet wurde.
Wird die Flockung mit nur einem Erdalkalisalz, z. B. Calciumchlorid oder Bariumchlorid,
durchgeführt, so erhält man Umhüllungen, die keine genügende Wasserfestigkeit besitzen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von
Zinksulfid-Pigmenten, wobei das Pigment in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes
der Isopolysäuren des Siliciums bzw. Phosphors suspendiert und diese Suspension
mit einer Lösung einer Verbindung mit mehrwertigen Kationen geflockt wird, und es
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel ein Gemisch von Erdalkali- und
Aluminiumchlorid verwendet wird.
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Das Pigment wird in der wäßrigen konzentrierten Lösung von Alkaliisopolysilikat
bzw. -phosphat sorgfältig dispergiert. Diese Verbindungen dienen einerseits als
Dispcrgiermittel für das Pigment und andererseits als Komponenten für die Hülle.
Die erhaltene Pigmentdispersion bringt man in eine Lösung eines Gemisches von Erdalkali-
und Aluminiumchlorid, wobei das Pigment ausgeflockt wird.
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Bei dem Flockungsvorgang bildet sich die Hülle. Das umhüllte Pigment
wird ausgewaschen, abfiltriert und bei 120 bis 250° C, vornehmlich bei 180° C, getrocknet.
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Als dispergierende Komponente der Hüllenbildung wählt man wäßrige
Lösungen der Alkalisalze von Isopolysäuren des Siliciums bzw. des Phosphors, vorzugsweise
Wasserglaslösungen. Deren Anionen werden bevorzugt von den Pigmentteilchen adsorbiert.
Weiterhin haben sie .die Fähigkeit, mit den mehrwertigen Kationen der Flockungsmittel
unter
Bildung einer unlöslichen hochpolymeren Verbindung zu reagieren.
Als Flockungsmittel werden erfindungsgemäß Gemische von Erdalkali- und Aluminiumchlorid
eingesetzt.
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Als Konzentration an Zinksulfid-Pigment bzw. an Lithopone zur -Dispergierung
in der wäßrigen Phase wählt man 200 bis 800 g Pigment je Liter Dispersion, vornehmlich
400 bis 600 g. Zur Hüllenbildung ist eine Menge von z. B. 2 bis 6 % S'02 - bezogen
auf das umhüllte Pigment - notwendig; die zweckmäßige Menge liegt bei 4,0 bis 510'10
S'02-Zur Flockung der dispergierten Pigmentteilchen ist diejenige Menge Erdalkali-
und Aluminiumchlorid erforderlich, die zum völligen Ersatz des Alkaligehaltes im
z. B. Alkalisilikat benötigt wird; d. h. für 2 Mol Na z: B. 1/2 Mol Erdalkali und
1/0 Mol Al. Praktisch wird mit dem 1,5- bis 2fachen der stöchiometrischen Menge
geflockt.
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Das Verfahren zur Umhüllung von Zinksulfid-Pigmenten bzw. Mischpigmenten
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die kontinuierliche Durchführung der Umhüllung geschieht z. B. wie
folgt: Eine Zinksulfid-Pigment-oder Lithoponesuspension läßt man zusammen mit einer
Wasserglaslösung in ein Dispergiergefäß fließen und dispergiert kräftig mittels
Rühraggregat. Aus dem Dispergiergefäß fließt die Dispersion durch einen Überlauf
in das Flockungsgefäß, wozu gleichzeitig eine Lösung von Erdalkalichlorid, z. B.
Calcium-oder Bariumchlorid und Aluminiumchlorid fließt. Die Größe der beiden Gefäße
und die Fließgeschwindigkeit der Pigmentsuspension und der Lösungen stellt man so
ein, daß sich je Gefäß eine mittlere Verweilzeit der Pigmentteilchen von mindestens
5 bis 10 Minuten ergibt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösungen stimmt man so gegeneinander
ab, daß sich im Dispergiergefäß ein Si0.- Gehalt von 4 bis 5 0/0 - bezogen auf das
Pigment - ergibt und sich -im Flockungsgefäß die stöchiometrisch erforderliche Menge
Erdalkalichlorid und Aluminiumchlorid je 1 Mol Si0, befindet. Die aus dem Flockungsgefäß
ausfließende Suspension wird abfiltriert und das anfallende Pigment ausgewaschen
und getrocknet.
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Die Prüfung auf »Wetterbeständigkeit«, d. h. auf die Wirksamkeit der
Hülle, erfolgt z. B. so, daß man das Pigment in wäßriger Suspension den Strahlen
einer Quecksilberlampe aussetzt. Unter den angegebenen Bedingungen wird Zinksulfid
je nach Beständigkeit des Präparates zu Zinksulfat oxydiert. Die Prüfung wird wie
folgt durchgeführt: 500 mg ZnS als ZuS-Pigment werden in einer offenen runden Schale
(13 cm `Durchmesser) in 400 ml Wasser eingewogen und unter einer Hg-Lampe bei 10
cm Abstand der Lampe von der Pigmentsuspension 3 Stunden unter stetem, langsamem
Rühren belichtet. Nach Ablauf dieser Zeit wird in der Suspension das als Zn++ in
Lösung gegangene und das als Zn0 auf dem eingesetzten ZiiS-Pigment vorliegende Zink
komplexometrisch bestimmt. Der zersetzte Anteil ZnS, der auf diese Weise gefunden
wird, wird in Prozent der eingesetzten ZiiS-Menge angegeben. Unter den angegebenen
Bedingungen zeigt nicht umhülltes ZnS-Pigment einen etwa 15%igen Zerfall der eingesetzten
ZnS-Menge.
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Bei den anschließend angegebenen Beispielen wird die prozentuale ZnS-Zersetzung
der erhaltenen, umhüllten Präparate aufgeführt. Man ersieht aus den Zahlen, daß
durch die Umhüllung eine Senkung der ZnS-Zersetzung bei gleichen Rührbedingungen
auf etwa 15 % des ursprünglichen Wertes erreicht wird. Beispiel 1 Eine wäßrige ZnS-Suspension
mit einem Gehalt von 500 g Pigment pro Liter fließt mit einer Geschwindigkeit von
11,51 je Stunde in das Dispergiergefäß (Volumen 71) ein; gleichzeitig läßt man eine
Dispergierungslösung von Wasserglas der molaren Zusammensetzung 1 Naz0 - 3,3 Si02
mit einem Gehalt von 60 g Si02 je Liter Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5,31
je Stunde in das Gefäß zulaufen.
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Die erhaltene Dispersion fließt mit einer Geschwindigkeit von 16,81
je Stunde über einen Überlauf aus dem Dispergiergefäß in das Flockungsgefäß (Volumen
6 1) ein, wozu gleichzeitig unter guter Durchmischung die Flockungslösung, die 0,35
Mol BaCl2 und 0;17 Mol AICI3 im. Liter enthält, mit einer Geschwindigkeit von 4,41
je Stunde zuläuft. Die erhaltene Suspension fließt über einen Überlauf ab, wird
mehrmals mit Wasser verdünnt und dekantiert. Das anfallende umhüllte Pigment wird
abfiltriert, gut ausgewaschen und bei 180° C mehrere Stunden lang getrocknet sowie
anschließend gemahlen. Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe
von 4,20/0. Beispiel 2 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1, nur daß als Flockungslösung
eine Lösung, die 0,35 Mol CaC12 und 0,17 Mol AIC13 im Liter enthält, verwendet wird.
Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 3,3%. Beispiel
3 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1; als flockende Lösung wird eine Lösung,
welche im Liter 0,54 Mol BaC12 und 0,37 Mol AICI3 enthält, verwendet.
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Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,5
0/0. Beispiel 4 Analoge Durchführung wie im Beispiel 1; als flockende Lösung wird
eine Lösung, welche im Liter 0,44 Mol CaCLZ und 0,44 Mol AICI3 enthält, verwendet.
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Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,3
0/0.
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Beispiel 5 Analoge Durchführung wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle
der Wasserglaslösung eine Lösung von 628 g Na4P20" - 10 H20 (gelöst in 101 Wasser)
je Stunde in das Dispergiergefäß-zuläuft. Die Flockungslösung mit 0,35 Mol CaCl,
und 0,17 Mol AICl, im Liter läuft mit einer Geschwindigkeit von 5,91 je Stunde zu.
Das erhaltene Präparat zeigt einen Umsatz von 3,2% unter der Hg-Lampe; die Wasserlöslichkeit
nach DIN 53197A beträgt 0,8%.
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Beispiel 6 Analoge Durchführung wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle
der Waserglaslösung eine Lösung von 287 g
Natriumhexametaphosphat
(NaP03)" (in 31 Wasser gelöst) je Stunde in das Dispergiergefäß zuläuft.
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Die Flockungslösung mit 0,35 Mol CaC12 und 0,17 Mol A1CIs im Liter
läuft mit einer Geschwindigkeit von 2,71 je Stunde zu. Das erhaltene Präparat zeigt
einen Umsatz unter der Hg-Lampe von 4,00/0, die Wasserlöslichkeit nach DIN 53197A
beträgt 0,411/o.
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Die beiden letzten Beispiele zeigen, daß Zinksulfid-Pigmente auch
nach Umhüllung mit Polyphosphaten unter Einbau von Aluminium- und Erdalkaliionen
stabilisiert werden können.
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Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Fortschritt hinsichtlich
der Verbesserung der Wetterbeständigkeit ist aus nachstehender Tabelle klar ersichtlich.
Eine wäßrige ZnS-Suspension, wie sie nach Beispiel 1, erster Absatz, erhalten wird,
wird 1. mit einem überschuß an Aluminiumsulfat, 2. mit einem überschuß Aluminiumsulfat
und so viel Bariumhydroxyd, wie dem überschuß an Aluminiumsulfat entspricht, 3.
mit Aluminiumchlorid, 4. mit Caleiumchlorid, 5. mit Bariumehlorid, 6. mit einem
Gemisch von 0,17molaremAluminiumchlorid und 0,35molarem Calciumchlorid und , 7.
mit einem Gemisch von 0,17molaremAluminiumchlorid und 0,35molarem Bariumchlorid
geflockt und Umsatz und Wasserfestigkeit des umhüllten Pigments angeführt.
| Umsatz Wasserlöslich |
| nach DIN 53197A |
| 1. 7 5, 8 °/0 0,211/0 |
| 2. 16,8"/o 0,5010 |
| 3. 12,0'/o 0,211/0 |
| 4. 4,2'/o 2,6% |
| 5. 4,00, 10 2,20h |
| 6. 3,301/o 0,30/0 |
| 7. 4,2% 0.,2% |
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Umhüllungen gleichzeitig sehr
geringen Umsatz und hohe Wasserfestigkeit aufweisen. Die folgende Tabelle führt
Ergebnisse von Vergleichsversuchen an, bei denen ein Zinksulfid-Pigment nach verschiedenen
Verfahren behandelt wurde: b) und c) nach USA.-Patent 2 269 470, Beispiel 1 und
2, d) und e) nach den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4; a) zeigt den Wert des
unbehandelten Pigmentes. Die Oxydation von Sulfid zu Sulfat wurde nach 5stündigem
Belichten mit UV-Licht bestimmt. Man sieht sofort, daß durch das BaS04 praktisch
keine Stabilisierung des Pigmentes erfolgt.
| Umsatz mit |
| Ausgangsmaterial ZnS Hg Lampe |
| 5 Stunden |
| a) (ZnS-Pigment) ....... 79,0% 19,00/0 |
| (Rest BaS04) |
| b) Behandelt nach USA.- |
| Patent 2 269 470, Bei- |
| spiel 1 .............. 71,6% 17,0% |
| c) Behandelt nach USA.- |
| Patent 2 269 470, Bei- |
| spiel 2 .............. 76,8% 17,8°/o |
| d) Behandelt nach Anmel- |
| dung F 28851 IV a/22 f, |
| Beispiel 2 . . . . . . . . . . . 716% 3,2% |
| e) Behandelt nach Anmel- |
| dung F 28851 IV a!22 f, |
| Beispiel 4 . . . . . . . . . . . 73,5'% 4,30/0 |