DE1172651B - Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/10

Nummer: 1 172 651

Aktenzeichen: A 43200 IV a /12 i

Anmeldetag: 28. Mai 1963

Auslegetag: 25. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff, Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure.

Die Umsetzung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Harnstoff unter Bildung von Sulfaminsäure ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 102 350; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 69 (1936), Abteilung B, S. 1929 bis 1937). Bei der technischen Durchführung dieser Umsetzung haben sich jedoch, weil sie stark exotherm ist und gewöhnlich mit ziemlicher Heftigkeit verläuft, viele Schwierigkeiten ergeben. Außerdem hat Sulfaminsäure einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (205° C), und ihre Abtrennung von dem Reaktionsgemisch sowie die anschließende Aufarbeitung bieten beträchtliche Probleme. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind schon verschiedene bekannte Vorschläge gemacht worden, die jedoch wenig Erfolg hatten. Beispielsweise ist bekanntgeworden, die Reaktionsteilnehmer unter Kühlen mit Salzlösung, so daß sie bei einer Temperatur unter der, die zur Bildung der Sulfaminsäure erforderlich ist, gehalten werden, vorzumischen und anschließend auf die zur Herbeiführung der Umsetzung erforderliche Temperatur zu erwärmen. Dadurch wird zwar die Wirkung der starken Wärmeentwicklung vermindert, dafür aber ein neues Problem geschaffen, da dieses zweistufige Verfahren eine teure Apparatur und die Verwendung der teuren Salzlösung zur Kühlung erfordert und zeitraubend ist. Auch ist die gebildete Sulfaminsäure außerordentlich schwer von dem schließlich erhaltenen Sumpf aus Sulfaminsäure und Oleum zu trennen. Ein anderer bekannter Vorschlag ging dahin, Schwefeltrioxyd in großem Überschuß als Reaktionsmedium zu verwenden. Auch die Verwendung von Schwefeltrioxyd als Reaktionsmedium ist aber nicht zufriedenstellend, weil die Umsetzung nur schwer gesteuert werden kann und weil es schwierig ist, restliches Schwefeltrioxyd von der Sulfaminsäure abzutrennen. Schließlich erfordert die Verwendung eines großen Über-Schusses an Schwefeltrioxyd als Reaktionsmedium die Verwendung einer Hochdruckanlage in dem für die Bildung von Sulfaminsäure erwünschten Temperaturbereich, wodurch die Kosten des Verfahrens beträchtlich erhöht werden.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfaminsäure in wirksamer und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden kann, wenn Harnstoff oder Harnstoffbisulfat und 45 ± l'/oiges Oleum bei einer Temperatur von 60 bis 90° C und unter praktisch Atmosphärendruck miteinander umgesetzt werden, wobei das Oleum in einer Menge von wenigstens 100% mehr als der stöchio-Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:

Henry Robert Nychka, Dover, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1962 (199 438)

metrisch zur Umsetzung mit dem Harnstoff oder Harnstoffbisulfat erforderlichen anwesend ist. Das überschüssige Oleum steuert die Temperatur, so daß die Umsetzung glatt und ungefährlich verläuft. Außerdem kann das gebildete Produkt leicht und einfach, beispielsweise durch Zentrifugieren, von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.

Das Oleum ist vorzugsweise in einem Überschuß von 200 bis 300 % über die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Harnstoff erforderliche Menge anwesend, und die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 65 bis 85° C. Nach Beendigung der Umsetzung kann eine Aufschlämmung von Sulfaminsäure in einem großen Überschuß von Oleum aus der Reaktionszone abgezogen, die Sulfaminsäure davon abgetrennt und das überschüssige Oleum gekühlt und zu der Reaktionszone zurückgeleitet werden. Bei der Rückführung kann das von der Sulfaminsäure abgetrennte Oleum durch Zusatz von frischem flüssigem Schwefeltrioxyd oder Oleum aufgefüllt und auf die erforderliche Konzentration gebracht, gekühlt und in einen Waschturm geleitet werden, wo es im Gegenstrom zu den aus dem Reaktor austretenden entwickelten Kohlendioxyd- und Schwefeltrioxyddämpfen geleitet wird. Das überschüssige Oleum dient hier dazu, das Schwefeltrioxyd von dem Kohlendioxyd abzutrennen, und das überschüssige Oleum und Schwefeltrioxyd können danach für den nächsten Arbeitszyklus in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens können die Reaktionsteilnehmer in verschiedener Weise zu-

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tration von 65°/o durch Leitung 3 in den Reaktor 4 eingeleitet, wobei die Zuführgeschwindigkeiten des 2O⁽⁾/oigen und des 65'Voigen Oleums so eingestellt werden, daß das Oleum nach Vereinigung beider An-5 teile 45°/oig ist und daß IdO bis 400% mehr an 45ⁱ⁾/oigem öieum eingeführt werden, als stöchiometrisch erforderlich. Der Reaktor 4 kann mit einem Rütirwerk unti mit einem von einem Kühl- oder Heizmedium durchströmten Mantel ausgestattet sein.

bei Temperaturen in dem Bereich von 60 bis 90 C zufriedenstellend. Vorzugsweise werden Temperaturen in dem Bereich von etwa 65 bis 72° C angewandt.

Bei einer alternativen Methode werden Harnstoff und konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80° C zu Harnstoffbisiilfat umgesetzt, das dann in geschmolzener Form in 45%iges

sammengebracht werden. Bei einer bevorzugten Methode werden Harnstoff und 45%iges Oleum in ein Reaktionsgefäß eingebracht, in das zuvor etwa 45°/oiges Oleum eingebracht wurde. Dabei wird der Harnstoff vorzugsweise in fester Form, d. h. in der Form von Pellets, Granalien oder in kristalliner Form, eingesetzt, und das Schwefeltrioxid und die Schwefelsäure werden kombiniert als Oleuril eingesetzt, so daß Harnstoff und Oleum gleichzeitig in den

als Lösungsmittel verwendeten großen Überschuß an io Die Bildung von Sulfaminsäure setzt plötzlich unter Oleum eingeführt werden. Die Zugabe der Reak- Entwicklung von Kohlendioxyd ein. Die Reaktionstionsteilnehmer erfolgt vorzugsweise unter Rühren, temperatur wird zwischen 60 und 90 C. vorzugsso daß sie in dem überschüssigen Oleum dispergiert weise 65 und 72^; C, gehalten, und der Druck ist werden und lokale Ansammlungen von Harnstoff, die praktisch Atmosphärendruck. Bei der Reaktions-Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung ergeben 15 temperatur wird kontinuierlich Kohlendioxyd zuwürden, vermieden werden. Die Umsetzung verläuft sammen mit geringen Mengen an Schwefeltrioxyd-

dampf entwickelt, die durch Leitung 6 aus dem Reaktor austreten. Die gebildete Sulfaminsäure, die als Feststoff in dem großen Überschuß an Oleum, 20 beispielsweise in einer Menge von etwa 35 Vo Sulfaminsäure in dem Oleum suspendiert ist, wird durch Leitung 7 abgezogen und in eine Trennvorrichtung 8 eingeführt, wo die feste Sulfaminsäure durch Zentrifugieren von dem Gemisch abgetrennt und von wo

Oleum im Überschuß in einem Reaktionsgefäß, in 25 sie durch Leitung Il abgezogen wird. Die Abtrehndem eine Temperatur von 60 bis 90° C, vorzugsweise vorrichtung 8 ist eine übliche Zentrifuge. Während 78 oder 80 bis 85^C C, aufrechterhalten wird, ein- des Beladens wird die Zentrifuge mit niedriger Gegebracht wird. Temperaturen von beträchtlich über schwindigkeit, beispielsweise 1000 UpM, betrieben, 90° C sind zu vermeiden, da sie zur Bildung von um eine gleichmäßige Verteilung der Feststoffe zu Verunreinigungen, wie Ammoniumbisulfat, führen 30 ermöglichen. Nach Beladen der Zentrifuge wird die können. Temperaturen von beträchtlich unter 60° C Geschwindigkeit auf 3800 UpM erhöht. Bei dieser hindern die Bildung von Sulfaminsäure und sind
daher nicht erwünscht.

Das Oleum muß in einer Menge von wenigstens
100% mehr als der stöchiometrisch für die Um- 35 abgezogen und in einen Tank 12 geleitet, wo das setzung mit Harnstoff erforderlichen Menge anwesend überschüssige Oleum des Verfahrens gesammelt wird, seih. Wenn die Menge an 45%igem Öleüm beträchtlich geringer als diese Menge ist, so wird das Reaktionsgemisch zu heiß und die Ausbeute an dem Produkt schlecht. Im allgemeinen wird Oleüm in einem 40 zustellen. Das überschüssige Oleum wird dann durch Überschuß von iOO bis 4ÜÖ% verwendet, weil mit Leitung 15 dem Kühler 16 zugeleitet, wo es durch beträchtlich größeren Mengen als einem 400%igen indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium, Überschuß keine merklichen Vorteile mehr erzielt wie Wasser, das durch Leitung 17 in den Kühler 16 werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn eintritt und ihn durch Leitung 18 verläßt, gekühlt die Menge ah Oleum mit einer Konzentration von 45 wird. Das gekühlte überschüssige 45%ige Oleum 45% um 200 bis 300% größer ist als die stöchio- tritt durch Leitung 19 aus dem Kühler 16 aus und metrisch zur Umsetzung mit dem Harnstoff erforder- strömt in den Waschturm 21, eine Trennvorrichtung liehe. für Flüssigkeit und Gas. wo das flüssige überschüssige

Die Konzentration des Öleürhs soll derart seih, daß Öleüm im Gegenstrom zu Kohlendioxyd und Schwe-Schwefeltfioxyd und Schwefelsäure in dem stöchio- 50 feltrioxyddämpfeh, die durch Leitung 6 aus dem metrisch für die Umsetzung niit Harnstoff erforder- Reaktor 4 austreten, geführt wird. Praktisch das geliehen Mengenverhältnis anwesend sind. 45 ± 1 Voiges samte Schwefeltrioxyd und Oleürii werden durch Oleum enthält Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure in Leitung 20 aus dein Waschturm 21 abgezogen und annähernd dem stöchiometrisch erforderlichen Ver- dem Reaktor 4 wieder zugeleitet. Durch Leitung 22 häitnis. Oleum mit einer Konzentration über 45 %, 55 tritt Kohlendioxyd aus dem Waschturm 21 aus. d. h. mit mehr als 45 Gewichtsteilen art freiem Bei einer anderen Durchführungsform wird statt

iSchwefeitrioxyd. ergibt eine zu große Menge an nicht durch Leitung 1 Harnstoff durch Leitung 5 geumgesetztem Schwefeltrioxyd, das das Produkt ver- schmolzenes Hä'rnstoffbisülfat, hergestellt durch Uftiuhreihigt und bei der Abtrennung Schwierigkeiten setzen von Harnstoff und Schwefelsäure bei einer bereitet. Oleum mit einer konzentration unter 60 Temperatur von etwa 70 bis 80° C in einem nicht 45 ± 1 % ergibt eine Verminderung der Reaktiöhs- gezeigten Reaktor, in den Reaktor 4 eingeleitet. Die

Geschwindigkeit wird die Sulfaminsäure trockengeschleudert. Die Mutterlauge, d. h. das überschüssige Oleum, wird aus der Zentrifuge 8 durch Leitung 9

An dieser Stelle kann das Oleurri durch Leitung 13 bzw. 14 aufgefüllt oder flüssiges Schwefeltrioxyd zugesetzt werden, um Menge und Konzentration ein-

geschwindigkert und eine Verringerung der Ausbeute
an Sulfaminsäure.

Die Zeichnung ist ein Fließschema einer Durcliführungsform des Verfahrens der Erfindung.

Gemäß dieser Zeichnung werden fester Harnstoff
durch Leitung 1, Oleüm mit einer konzentration von
20% durch Leitung 2 und Oleüm mit einer Könzen-

Temperätur in dem Reaktor wird bei 78 bis 85° C gehalten.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung

65 können Ausbeuten an Sulfaminsäure von mehr als 90%, bezogen auf Harnstoff, erzielt werden. Das Produkt ist von hoher Qualität, und für die meisten Zwecke wird durch einfaches Waschen mit Wasser

ein Produkt mit ausreichend hoher Reinheit erhalten. In den Fällen, wo eine weitere Reinigung erwünscht ist, kann das Produkt in üblicher Weise aus heißem Wasser umkristallisiert werden.

Beispiel 1

60 Teile Harnstoff und 178 Teile 45%iges Oleum wurden in ein Reaktionsgefäß, das etwa 356 Teile 45°/oiges Oleum enthielt, eingebracht. Das Gefäß war mit Rühr- und Kühlmitteln ausgestattet, und die Einführung der Reaktionsteilnehmer erfolgte in einer Zeit von 10 Minuten unter Rühren, während die Temperatur zwischen 65 und 70° C gehalten wurde. Während der Zufuhr wurde kontinuierlich Kohlendioxyd entwickelt, woraus ersichtlich war, daß die Umsetzung stattfand. Nach Beendigung der Zugabe entwickelte sich noch etwa 10 Minuten lang Kohlendioxyd in geringeren Mengen und mit stetig sinkender Geschwindigkeit. Die Sulfaminsäure fiel während der Zugabe und während der Digestionsperiode des Reaktionsgemisches stetig aus, bis etwa 35% Feststoffe in überschüssigem Oleum suspendiert waren, wobei die Aufschlämmung gut gerührt werden konnte. Dann konnte die Sulfaminsäure leicht und rasch innerhalb etwa 20 Minuten abfiltriert werden. Man erhielt Sulfaminsäure in einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff.

Beispiel 2

Zu 445 g 45°/oigem Oleum wurden innerhalb 15 Minuten bei 80 bis 85° C 155 g (0,98 Mol) geschmolzenes Harnstoffbisulfat zugesetzt. Zur Steuerung der Temperatur wurde etwas gekühlt. Während der Zugabe des Harnstoffbisulfats und noch 10 Minuten nach der Zugabe entwickelte sich Kohlendioxyd. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung wurde das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten gealtert und dann auf etwa Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung, die 35 °/o Feststoffe enthielt, wurde mittels einer Zentrifuge bei UpM in einer halben bis dreiviertel Stunde abfiltriert. Das Filtrat war 33%iges Oleum. Es wurde mit Schwefeltrioxyd (einschließlich Verlusten) und 45°/oigem Oleum aufgefüllt. Man erhielt Sulfaminsäure in einer Ausbeute von 91%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfaminsäure durch Umsetzen von Harnstoff und Schwefelsäure als solchen oder in der Form von Harnstoffbisulfat mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff oder Harnstoffbisulfat und 45 ± l%iges Oleum miteinander umgesetzt werden, während das Oleum in einer Menge von wenigstens 100% mehr, als für die Umsetzung mit dem Harnstoff oder Harnstoffbisulfat stöchiometrisch erforderlich ist, anwesend ist und die Temperatur bei 60 bis 90° C und der Druck bei praktisch Atmosphärendruck gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines 200- bis 3OO°/oigen Überschusses an dem Oleum durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff bei einer Temperatur von 65 bis 72^C C mit dem Oleum umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoffbisulfat bei einer Temperatur von 78 bis 85° C mit dem Oleum umgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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