DE1143821B

DE1143821B - Verfahren zur Herstellung von Cyanursaeure

Info

Publication number: DE1143821B
Application number: DEO7633A
Authority: DE
Inventors: Bruno H Wojcik
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1959-09-21
Filing date: 1960-09-14
Publication date: 1963-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure Die Erflndung betrifft die Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff.
Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Harnstoff oder Biuret Cyanursäure gebildet wird. Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff entwickelt. Zwei kürzlich veröffentlichte Methoden sind diejenigen der USA.-Patentschriften 2 822 363 und 2 872 447, bei denen Harnstoff oder Biuret in einem phenolischen Lösungsmittel bzw. einem substituierten niedrigen Acylamid gelöst wird. Gemäß diesen Verfahren wird die Lösung erhitzt, wodurch die Umwandlung von Harnstoff oder Biuret in Cyanursäure und deren Ausfällung bewirkt wird. In diesen beiden Verfahren wird das Produkt durch Filtrieren des Reaktionsmediums gewonnen. Das Filtrat wird wieder mit Harnstoff oder Biuret ergänzt und in den Reaktor zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren unterscheidet sich von den obengenannten Verfahren dadurch, daß als Reaktionsmedium Methylcyclohexylcarbaminat verwendet wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung von Methylcyclohexylcarban)inat als Reaktionsmedium eine fast vollständige Umwandlung des Harnstoffs in Cyanursäure erzielt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein reineres Produkt in höherer Endausbeute in kürzerer Zeit als die bis jetzt bekannten Verfahren.
Erfindungsgemäß wird Biuret oder Harnstoff mit 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexylcarbaminat oder einem Gemisch derselben auf 170 bis 215'C erhitzt. Die Anfangscharge an Methylcyclohexylcarbaminat wird zweckmäßig hergestellt, indem ein Methylcyclohexanol bei etwa 165 bis 175'C unter Rückfluß erhitzt und Harnstoff oder Biuret zugesetzt wird; dabei reagieren diese mit dem Methylcyclohexanol unter Bildung des Carbaminats, und die Rückflußtemperatur steigt. Es kann auf diese Weise bis zu 1 Mol Harnstoff je Mol Methylcyclohexanoi verbraucht werden. Die weitere Zugabe von Harnstoff oder Biuret führt alsdann zur Ausfällung von Cyanursäure. Man trennt die letztere von dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Filtrieren, führt das Methyleyclohexylcarbaminat in den Reaktor zurück und wiederholt die Arbeitsstufen. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird Harnstoff oder Biuret kontinuierlich zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, während ein Teil des letzteren kontinuierlich entfernt, filtriert und in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch von Harnstoff und Methylcyclohexylcarbaminat sieder bei etwa 200 bis 215'C unter Rückfluß. Vorzugsweise wird die Umsetzung nach Beendigung der Anfangsstufe in diesem Bereich durchgeführt. Zur Durchführung der Erfindung sind die Carbaminate aller Stellungsisomeren, d. h. der 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanole, ebenso wie beliebige Gemische derselben geeignet.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß praktisch kein Ammoniumcarbaminat gebildet wird, wie dies bei Verwendung anderer Lösungsmittel, insbesondere geradkettiger Alkohole, der Fall ist. Dieses Carbaminat ist besonders störend, da es in die Kühler und anderen kalten Teile der Apparatur sublimiert. Nach dem Sublimieren bildet es einen zähen Kuchen, wodurch erforderlich wird, den Arbeitsgang zu unterbrechen, um die Anlage zu reinigen. Die Methylcyclohexylcarbaminate sind im Vergleich zu Carbaminaten anderer Alkohole überraschend stabil und sieden bei Atmosphärendruck unter Rückfluß ohne merkliche Veränderung. Sie zersetzen sich unter solchen Bedingungen nicht zu Cyanursäure unter Rückbildung des Alkohols. Es wäre zu erwarten gewesen, daß sich die Carbaminate dieser sekundären Alkohole leichter zersetzen als diejenigen primärer Alkohole, doch sind sie ungewöhnlich stabil. Außerdem scheinen die Alkohole selbst ungewöhnlich stabil zu sein, da sie keine Neigung zeigen, bei den erhöhten Arbeitstemperaturen unter Bildung von Methylcyclohexen und Wasser zu dehydratisieren. Auf Grund ihrer überraschenden Stabilität sind Methyleyclohexanole und ihre Carbaminate in einzigartiger vveise für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Harnstoff wird so gleichmäßig in Ausbeuten über 90"/, in Cyanursäure übergeführt, ohne Bildung irgendwelcher merklicher Mengen gefärbter Nebenprodukte, die bei Verwendung anderer Reaktionsmedien die erzeugte Cyanursäure verunreinigen und teure Reinigungsarbeitsgänge erforderlich machen. Diese kostspieligen Stufen werden durch die erlmdungsgemäße Verwendung von Methylcyclohexylcarbaminat als Reaktionsmedium vermieden.
Die besondere Stabilität der Methylcyclohexylcarbaminate verleiht dem erfindungsgemäßen Verfahren einen weiteren Vorteil, der darin besteht, daß die Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums bemerkenswert konstant bleibt. Das Verfahren ist daher besonders leicht zu steuern, da es eine praktisch unveränderliche Wärmezufuhr erfordert.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können irgendwelche Verluste des Methylcyclohexylcarbaminat-Reaktionsmediums durch Einbringen weiterer Mengen des Carbaminats in die Reaktionszone ergänzt werden. Es ist jedoch besonders bequem, nur das Methylcyclohexanol zuzugeben, da es unter den Reaktionsbedingungen sofort durch Harnstoff in das Carbaminat übergeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Beispiel 1 Ein mit Hilfe eines Bades erhitzter Dreihalskolben war mit einem Rührer und Rückflußkühler in zweien der Hälse ausgestattet. Das als Nebenprodukt auftretende Ammoniak entwich durch den Kühler aus dem System. Der dritte Hals wurde zur Einführung des Harnstoffs in das Reaktionsgemisch benutzt. In den Kolben wurden 4 gMol 3-Methylcyclohexanol eingebracht, das unter Rückfluß (171'C) erhitzt wurde. In einer Zeitspanne von 8 Stunden wurden dem unter Rückfluß erhitzten Alkohol 8,3 gMol Harnstoff zugesetzt, wonach das Gemisch bei 202 bis 205'C unter Rückfluß erhitzt wurde. Anschließend wurde das Gemisch zur Entfernung der Cyanursäure heiß filtriert. Das nicht umgesetzten Harnstoff gelöst enthaltende 3-Methylcyclohexylcarbaminat wurde in den Kolben zurückgeführt und auf etwa 190'C erhitzt, und es wurde weiterer Harnstoff, wie für den Versuchsabschnitt A angegeben, eingebracht. Durch den auf diese Weise erfolgten Beginn des Versuchs wurde eine Ausbeute, bezogen auf Harnstoff, erzielt, die von der zur Umsetzung mit dem 3-Methyleylcohexanol erforderlichen anfänglichen Harnstoffmenge unabhängig war. Die Temperatur stieg langsam, während die Hauptmenge des Ammoniaks abgezogen wurde. Nach dieser Zeit (etwa 15 Minuten) erreichte die Temperatur 202 bis 207'C und verblieb den größten Teil der Reaktionszeit auf diesem Wert. Das kontinuierliche Verfahren, d. h. Zugabe von Harnstoff, Erhitzen, Filtrieren, Waschen des Filterkuchens mit CHOH und Rückführung des Filtrats in den Kolben, wurde in mehreren Versuchsabschnitten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Vers,uc's zugesetzter Ausbeute Analyse

absch nit D ' t Harnstoff in Mol in DA Cyanutsäure

A 5 99,1 100

B 11 95,3 99,8

C 9 91,6 100

D 9 92,4 100

E 11 109,5 100

Die durchschnittliche Ausbeute betrug je Versuchsabschnitt 97,7 0/,. Der durchschnittliche Reinheitsgrad des Produkts betrug praktisch 1000/,. Zur Wiedergewinnung des Harnstoffs und des 3-Methylcyclohexylcarbaminats aus den Methanolwaschflüssigkeiten wurden diejenigen aus den Versuchsabschnitten A, B, C und D vereinigt und destilliert. Nach Entfernung des Methanols wurde der Rückstand in Cyanursäure übergeführt, indem er zusammen mit der Harnstoffbeschickung für den Versuchsabschnitt E zugegeben wurde. Auf diese Weise betrug die Ausbeute für diesen Versuchsabschnitt über 1000/,. Beispiele 2 bis 4 In jedem der drei getrennten Versuche wurden 456 g eines Methylcyclohexanols in einen Vierhalskolben eingebracht. Die Hälse des Kolbens waren mit einem nach außen offenen Rückflußkühler, durch welchen das Ammoniak das System verließ, einem Temperaturregistrierapparat vom Typ eines Thermoelements, einer Vorrichtung zur Einführung von Harnstoff in den Kolben in einer Geschwindigkeit von 1 g je Minute und einem Rührer ausgestattet. In der Apparatur wurden verschiedene Versuchsabschnitte der Cyanursäureherstellung durchgeführt, indem das Methylcyclohexanol zum Sieden erhitzt und die Harnstoffzufuhr 400 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1 g je Minute begonnen wurde. Nach dieser Zeit wurden die folgenden Stufen durchgeführt: Das Erhitzen wurde abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat zusammen mit einer kleineren Auffüllmenge des besonderen Typs des anfänglich eingesetzten Methylcyclohexanols in den Reaktor zurückgeführt, der Kolbeninhalt zum Sieden erhitzt und weiterer Harnstoff in einer Menge von 400 g innerhalb von weiteren 400 Minuten zugesetzt. In jedem der drei Versuche wurden mehrere derartige Versuchsabschnitte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die aus dem ersten Versuchsabschnitt erhaltene Ausbeute ist nicht angegeben, da der größte Teil des Harnstoffs anfänglich zur Bildung des Carbaminats verbraucht wurde. Die für die dem ersten Versuchsabschnitt folgenden Versuchsabschnitte angegebenen Daten zeigen die Leistungsfähigkeit des Verfahrens beim Gleichgewicht.

Ausgangslösurigsmittel Beispiel

1 2 3 4

2-Methylcyclohexanol.. Spuren 1000/0

3-Methyleyclohexanol.. 650/0

4-Methylcyclohexanol.. 350/0 1000/0

Ausbeute Ausbeute Ausbeute

in 04 in 0/" in 0/0

Versuchsabschnitt

A ............... 88 98 98

B ............... 102 98 94

C ............... 94 81 #86

D .............. 131 98 89

E ............... 74 91 92

F ............... 97 100 83

G .............. 91

H .............. 109

1 ............... 96

Reaktionstemperatur 2070C 2100C 208 0 C

Durchschnittliche

Ausbeute .......... 980/0 940/, 900/,

Durchschnittliche

Reinheit des Produkts 1000/, 1000/0 1000/,

Für diese Versuche ist die Ausbeute in jedem Versuchsabschnitt nicht einheitlich, da die Menge des bei jeder Filtration erhaltenen Produkts von dem Temperaturabfall während des Filtrierens und der Filtrationszeit abhängt. Es war nicht erforderlich, diese gleichmäßig zu halten, um eine durchschnittliche Ausbeute zu erhalten.

Die zur Bestimmung der Cyanursäure in den obigen Beispielen verwendete analytische Methode besteht darin, einen Kupfer-Cyanursäure-Komplex auszufällen, den Komplex abzutrennen und in Schwefelsäure wieder zu lösen, das entstandene Kupfersulfat mittels Kaliumjodid umzusetzen und schließlich das so erhaltene Jod mit eingestelltem ThiosuNat in Gegenwart von Stärke zu titrieren. Im Gegensatz zu einer einfachen Alkalititration ist diese Kupfermethode spezifisch für Cyanursäure, insbesondere auch in Gegenwart von Harnstoff, Biuret und Ammelid.
Auf Grund des hohen Reinheitsgrades der nach dem erfindungsgemäßenVerfahrenhergestellten Cyanursaure kann diese direkt, d. h. ohne Reinigung, zu stabiler reiner Dichlorcyanursäure und Alkalidichlorcyanuraten chloriert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff oder Biuret in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexylearbaminat bzw. ein Gemisch dieser Carbaminate verwendet und die Umsetzung bei 170 bis 215'C durchgeführt wird.
2. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanuarsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylcyclohexylearbaminat bei Rückflußtemperatur hält und Harnstoff oder Biuret zusetzt, einen kleineren Teil des Reaktionsgemisches abzieht, aus diesem die Cyanursäure abtrennt und den Rückstand in das Reaktionsgemisch zurückführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Methylcyclohexanol bei Siedetemperatur mit 1 Mol Harnstoff umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt als Reaktionsmedium verwendet wird.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.