DE1175661B - Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus bei der Salpetersaeureoxydation von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid erhaltener Terephthalsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus bei der Salpetersäureoxydation von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid erhaltener Terephthalsäure Es ist bekannt, daß Terephthalsäure, die man durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure erhält, mehr oder weniger durch Nebenprodukte, darunter stickstoffhaltige Verbindungen, verunreinigt ist, die ihre direkte technische Verwendung stark beeinträchtigen und die sich durch die üblichen einfachen Reinigungsverfahren, beispielsweise Umfällen unter Verwendung von Aktivkohle, nicht abtrennen lassen. Beispielsweise gibt eine durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure gewonnene Terephthalsäure bei ihrer Veresterung mit Glykol und nachfolgender Kondensation zu Polyestern, die für die Herstellung von Fäden und Filmen von technischer Bedeutung sind, nur dunkelbraun- bis bräunlichgefärbte Produkte, die für die meisten technischen Zwecke unbrauchbar sind.
• Es sind nun viele Verfahren zur Reinigung der Terephthalsäure bekannt, beispielsweise durch Umkristallisieren aus Wasser, Behandeln mit Hypochlorit oder Hyposulfit sowie durch Einwirkung von Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit oder Schwefeldioxyd in alkalischer Lösung. Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Oxydation in wäßriger Lösung oberhalb 1000 C, beispielsweise mittels Kaliumpermanganat, Chromsäure oder Mangandioxyd beschrieben. Dieses Verfahren kann dadurch verbesserst werden, daß man Terephthalsäure verwendet, die einer vorausgehenden Behandlung mit Reduktionsmitteln unterworfen worden war. Alle diese Verfahren sind jedoch teils unbefriedigend, teils umständlich. Deshalb konnte man bislang zur Herstellung des Polyesters nicht von Terephthalsäure selbst ausgehen, sondern z. B. von ihrem Dimethylester, der durch Destillation und Kristallisation gereinigt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Verbindungen aus bei der Salpetersäureoxydation von p-Dialkvlbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid erhaltener Terephthalsäure durch Einwirkung von Schwefeldioxyd abgebenden Mitteln abtrennen kann, indem man die rohe Säure mit der mindestens 4,4fachen Menge Wasser und 0,1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 1.5 Gewichtsprozent Natriumsulfit, bezogen auf die Terephthalsäure, vorzugsweise im Gemisch mit etwa gleichen Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit und bzw. oder Natriumbisulfit auf 220 bis 3500 C erhitzt, die Lösung abkühlt, die auskristallisierte Terephthalsäure abtrennt und diese gegebenenfalls in bekannter Weise durch eine alkalische Umlösung, verbunden mit einer Aktivkohlebehandlung, weiter reinigt.
• Die Isolierung des so erhältlichen Verfahrensproduktes erfolgt in der freien Säureform und in einem zur Polykondensation ausreichenden Reinheitsgrad.
• Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Reinigungsoperation in Wasser bei erhöhter Temperatur unter Druck durchgeführt wird, bei der die Terephthalsäure selbst im sauren pH-Bereich in Lösung vorliegt. Zwecks Abtrennung der stickstoffhaltigen Verunreinigungen verwendbare Reduktionsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen schweflige Säure bzw. Schwefeldioxyd oder Ionen die HSO3- oder SO-- bilden, kommen die Natriumsalze der schwefligen Säure der pyroschwefligen Säure in Frage. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Sulfit und Pyrosulfit zusammen, und zwar im Verhältnis von etwa 1:1 zu verwenden.
• Man geht dabei so vor, daß man die rohe Terephthalsäure in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur oberhalb von 1000 C, vorzugsweise bei 220 bis 2700 C, mit der notwendigen Menge der genannten Salze in einem Autoklav auf die gewünschte Temperatur bringt, die Lösung eine kurze Zeit auf dieser Temperatur hält und dann so wieder abkühlt, daß man gut filtrierbare Kristalle erhält.
• Vorteilhaft arbeitet man mit solchen Mengen Wasser, daß bei der Reaktionstemperatur eine homogene Lösung vorliegt. Man kann natürlich auch bei höheren Temperaturen, über 300 bis z.B. 3500 C arbeiten, sofern man gewisse, mit steigender Temperatur anwachsende Verluste an Terephthalsäure in Kauf nimmt.
• Die notwendige Menge an schwefliger Säure in Form ihrer Natriumsalze innerhalb der angegebenen Grenzen richtet sich nach dem Grad der Verunreinigungen der Terephthalsäure, den man leicht durch einen Vorversuch, beispielsweise durch Herstellung eines Polyesters aus der Rohsäure, ermitteln kann.
• Bei stärkerer Verunreinigung der Terephthalsäure kann es vorteilhaft sein, größere Mengen Wasser zu verwenden, als es ihrer Sättigungskonzentration bei der Behandlungstemperatur entspricht. Weiterhin ist es natürlich möglich, das Schwefeldioxyd bzw. die schweflige Säure und/oder deren Natriumsalze als solche oder in wäßriger Lösung erst bei erhöhter Temperatur zur in Wasser vorgelegten Terephthalsäure zuzugeben.
• Zwecks Abtrennung des gereinigten Produktes nach der Behandlung wird im allgemeinen bis zu einer Temperatur unter 100 C abgekühlt. Will man jedoch unter Druck filtrieren, so genügt auch eine Abkühlung auf beispielsweise 150 bis 200 C.
• Die erfindungsgemäß behandelte Terephthalsäure kann direkt mit Glykol verestert und zu Polyestern kondensiert werden, die praktisch farblos sind, während die unbehandelten Säuren braungefärbte Polyester ergeben. Es kann besonders zweckmäßig sein, die gemäß dem vorliegenden Verfahren gereinigten Säuren noch nach bekannten Verfahren, beispielsweise Umfällen in Anwesenheit von Aktivkohle, weiter zu reinigen.
• Die kontinuierliche Durchführung des beschriebenen Verfahrens geschieht vorteilhaft dadurch, daß man die rohe Terephthalsäure mit der angegebenen Mindestmenge Wasser und Sulfiten zu einer Suspension verrührt und durch ein auf Reaktionstemperatur geheiztes Strömungsrohr pumpt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren für die Reinigung einer Terephthalsäure, die durch ein kontinuierliches Oxydationsverfahren von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure gewonnen wird.
• Es war überraschend, daß sich Terephthalsäure, die bei einem Salpetersäureoxydationsprozeß erhalten worden war, nach dem vorliegenden Verfahren auf sehr einfache Weise von den beigemengten Verunreinigungen befreien läßt und somit in genügend hohem Reinheitsgrad erhalten wird, um zu farblosen Polyestern verarbeitet werden zu können.
• Beispiel 1 In einen 21 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl werden unter Rühren 100 g rohe Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,070/0, 900 g Wasser, 2g Na2S2O5 und 2g Na,SO, auf 250 C erhitzt und sogleich wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von der gelbgefärbten wäßrigen Phase abfiltriert. Sie kann unter Umständen nach bekannten Verfahren (Umlösung mit Alkali unter gleichzeitiger Verwendung von Aktivkohle, Umkristallisation aus Wasser u. a.) weiter gereinigt werden. Die so gewonnene, rein weiße Terephthalsäure gibt bei der Polykondensation mit Glykol ein praktisch farbloses Produkt.
• Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem die Terephthalsäure ohne jeden Zusatz nur mit Wasser erhitzt wurde, ergibt die gewonnene Terephthalsäure einen braunen Polyester.
• Beispiel 2 In einem 2 1 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl werden unter Rühren 238 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,060/0, 1040 g Wasser, 13 g Na2S2Oã und 13 g NaSSO3 auf 290C C erhitzt und sogleich wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von der wäßrigen Phase abfiltriert.
• Die so gewonnene Terephthalsäure wird im wesentlichen zwecks Entfernung von Eisensalzen einer alkalischen Umlösung. verbunden mit einer Reinigung unter Verwendung von Aktivkohle, unterzogen.
• Nach Ausfällen mit Säure beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure 232 g, der Stickstoffgehalt 0,00010/e.
• Beispiel 3 In einem 2 1 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl werden unter Rühren 200 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,05 O/o, 1100 g Wasser, 40 g einer 400/oigen Natriumbisulfitlösung und 15 g Na2SO3 auf 290 C erhitzt und sogleich wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von der wäßrigen Phase abfiltriert und im wesentlichen zwecks Entfernung von Eisensalzen einer alkalischen Umlösung, verbunden mit einer Reinigung durch Behandlung mit Aktivkohle, unterzogen. Nach Ausfällen mit Säure beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure 193 g, der Stickstoffgehalt 0,0001 0/o.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus bei der Salpetersäureoxydation von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid erhaltener Terephthalsäure durch Einwirkung von Schwefeldioxyd abgebenden Mitteln, d a dur c h g e -kennzeichnet, daß man die rohe Säure mit der mindestens 4,4fachen Menge Wasser und 0,1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsulfit - bezogen auf die Terephthalsäure - vorzugsweise im Gemisch mit etwa gleichen Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit und bzw. oder Natriumbisulfit auf 220 bis 350C C erhitzt, die Lösung abkühlt, die auskristallisierte Terephthalsäure abtrennt und diese gegebenenfalls in bekannter Weise durch eine alkalische Umlösung, verbunden mit einer Aktivkohlebehandlung, weiter reinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terephthalsäure nach dem Erhitzen bei Temperaturen oberhalb 1000 C von der wäßrigen Phase abtrennt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen konti- nuierlich, vorzugsweise in einem Strömungsrohr, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nur.785045; französische Patentschriften Nr. 1 152 610, 1048821.