DE3040949C2

DE3040949C2 -

Info

Publication number: DE3040949C2
Application number: DE3040949A
Authority: DE
Inventors: Pier Paolo Garlasco It Rossi; Mario Colleferro It Catoni
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1992-07-16
Also published as: AR226323A1; PT71898A; IN155491B; YU41415B; AU6400580A; US4349473A; IT7927018A0; SU1301310A3; ES8107190A1; MX155669A; BR8006999A; FR2468600A1; GB2061927A; NL8005734A; IT1125603B; CA1138447A; DE3040949A1; AU532673B2; YU276480A; JPS56123967A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch kontinuierliche, mehrstufige Umsetzung von Hexahydrobenzoesäure mit einem Nitrosierungsmittel und einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe n-Pentan, n-Hexan oder einer Mischung einer dieser Verbindungen mit Cyclohexan in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C und bei einem molaren Verhältnis von Dehydratisierungsmittel zu Nitrosierungsmittel von 0,7 bis 1.

Es ist bekannt, Caprolactam durch Umsetzung cycloaliphatischer Verbindungen mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels herzustellen.

In der US-PS 33 56 675 wird die Herstellung von Caprolactam beschrieben, wobei von Vorläufern ausgegangen wird, die den einen Cyclohexylring aufweisen, und diese mit Nitrosylschwefelsäure in einem konzentrierten Schwefelsäuremedium unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel umgesetzt werden. Die Reaktion wird kontinuierlich und in Stufen bei zunehmenden Reaktionstemperaturen durchgeführt, wobei die Kontaktzeiten und die molekularen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer vorherbestimmt werden müssen.

In der erwähnten Patentschrift werden die molekularen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur, und die Reaktionszeit durch vorausgehende Tests ermittelt, um das Verfahren optimal durchführen zu können. Gemäß dem Verfahren der US-PS 33 56 675 wird eine Caprolactamausbeute von etwa 92 bis 94% erzielt, wenn ein molekulares Verhältnis von SO₃, zu NOHSO₄ zwischen 0,6 und 0,7 zu 1 aufrechterhalten wird, wobei die Reinheit des erhaltenen Caprolactams etwa 98% beträgt. Wenn rauchende Schwefelsäure bei der Bildung von Caprolactam aus Hexahydrobenzoesäure verwendet wird, wird ein Teil der Hexahydrobenzoesäure durch Sulfonierung an dem in bezug auf die Carboxylgruppe in α-Stellung stehenden Kohlenstoffatom in 1-Cyclohexan-1-sulfon-1-carbonsäure überführt, wodurch die Reaktionsausbeuten erniedrigt werden.

Weiterhin ist es schwierig, im industriellen Maßstab die Lactambildung von cycloaliphatischen Verbindungen in Stufen durchzuführen, wobei von Stufe zu Stufe verschiedene Temperaturen angewandt werden, wie dies in der US-PS 33 56 675 beschrieben wird. Obgleich die Ausbeuten bei den bekannten Verfahren ziemlich hoch sind, werden immer beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet, die nicht verwendet werden können, und die auf unterschiedliche Weise mit beträchtlichen Kosten beseitigt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Caprolactam zur Verfügung zu stellen, bei dem Caprolactam in hoher Ausbeute erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur während aller verschiedenen Stufen des Verfahrens im wesentlichen konstant gehalten wird.

Da der Lactambildungsprozeß leicht unterbrochen und daher eine Anreicherung von Nitrosylsulfat im Reaktionsgefäß auftreten kann, wenn die Temperatur erniedrigt wird, was möglicherweise zu sehr heftigen Reaktionen führt, die durch plötzliche und unkontrollierte oder unkontrollierbare Temperaturanstiege begleitet werden, und dabei eine Sulfonierung eines Teils der Hexahydrobenzoesäure erfolgt, was mit einem beträchtlichen Ausbeuteverlust verbunden ist, ist es außerordentlich wichtig, die Konzentration der Nitrosierungsmischung in der Reaktionsmasse kontinuierlich zu kontrollieren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Reaktivität des Systems und damit das Konzentrationsniveau an Nitrosierungsmittel durch Verwendung von Redoxelektroden, die in die Reaktionsmasse eingetaucht sind, ständig zu kontrollieren. Die Meßelektrode besteht aus einer Platinelektrode, während die Vergleichselektrode eine Glaselektrode ist. Das Elektrodensystem wird gemäß bekannter und herkömmlicher Verfahren und Systeme zu einer Meßbrücke verbunden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in allen Stufen die niedrigstmögliche Temperatur, die gerade noch mit industriell annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten verträglich ist, aufrechterhalten. Das Verhältnis von zugeführter Menge an Nitrosierungsmittel zu derjenigen Menge, die in der Reaktion verbraucht wird, wird so ausgewählt, daß in dem Reaktionsgefäß keine stationären Konzentrationen von Nitrosierungsmittel auftreten, die so hoch sind, daß für das Verfahren gefährliche Anreicherungen entstehen. Das Verhältnis von Dehydratisierungsmittel zu Nitrosierungsmitteln wird proportional mit dem Temperaturabfall erhöht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Vorzugsweise wird die lokale Konzentration der Nitrosierungsmischung in dem Reaktionsgefäß durch Verwendung von Elektroden, die geeignet sind, das Oxidationspotential der Mischung zu messen, kontrolliert.

Als Nitrosierungsmittel kann irgendein Mittel verwendet werden, das in der US-PS 33 56 675 beschrieben wird. Als Dehydratisierungsmittel können erfindungsgemäß SO₃, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäureanhydrid oder auch das Anhydrid der Hexahydrobenzoesäure verwendet werden, wobei letzteres geeigneterweise mit 100%iger Hydrobenzoesäure und Schwefelsäure gemischt wird, und wobei zur Berechnung der molekulare Verhältnisse berücksichtigt wird, daß 1 Mol Hexahydrobenzoesäureanhydrid einem Mol SO₃ äquivalent ist.

Die thermische Regulierung der Reaktion (welche stark exotherm ist), wird durch Verwendung inerter Lösungsmittel in dem Reaktionssystem gewährleistet, wobei die Lösungsmittel die Reaktionswärme durch ihre Verdampfungswärme entfernen und die Temperatur der Reaktionsmischung durch ihre Siedetemperatur konstant halten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hexahydrobenzoesäure mit rauchender Schwefelsäure vor Durchführung der Reaktion mit der Nitrosylschwefelsäure auf einem der bekannten Wege gemischt, beispielsweise gemäß dem in der US-PS 33 56 675 beschriebenen Verfahren.

Die Reaktion wird in verschiedenen Stufen durchgeführt, wobei die Nitrosylschwefelsäure jeder Stufe in gleichen Mengen oder auch in ungleichen Mengen zugesetzt wird. Wenn beispielsweise drei Reaktionsstufen verwendet werden, wird ein Drittel des Nitrosylsulfats dem ersten Reaktionsgefäß das zweite Drittel dem zweiten Reaktionsgefäß und das letzte Drittel dem letztenm Reaktionsgefäß zugeführt, oder es kann auch eine andere Aufteilung angewandt werden, beispielsweise kann dem ersten Reaktionsgefäß weniger Nitrosylsulfat und den übrigen Reaktionsgefäßen mehr Nitrosylsulfat zugeführt werden. Wenn in der vorgemischten Masse rauchende Schwefelsäure verwendet wird, kann das SO₃ vollständig mit der Hexahydrobenzoesäure gemischt werden, oder es kann auch nur ein Teil davon mit Hexyhydrobenzoesäure gemischt werden, während der übrige Teil zu dem Nitrosylsulfat hinzugefügt wird. Normalerweise wird das inerte Lösungsmittel der ersten Reaktionsstufe zugesetzt, vorzugsweise mittels einer versenkten Zuleitung unterhalb des stationären Niveaus der Reaktionsmasse, und in der Nachbarschaft der Flügel des Rührers, oder sie kann auch in den verschiedenen Reaktionsstufen zugegeben werden.

Die Schwefelsäurelösung von NOHSO₄ wird ebenfalls in der Nachbarschaft der Rührerflügel zugeführt. Die Lactammasse, die von einer Stufe überfließt, tritt durch eine Leitung in die nachfolgende Stufe ein, wobei die Leitung mit einem Siphon und mit einer Tauchröhre versehen ist, welche die Masse mit dem Rührerflügel in Berührung bringt. Das kondensierte Lösungsmittel wird unterhalb des Niveaus der Reaktionsmasse in der Nachbarschaft der Rührerflügel zurückgeführt.

In jeder Reaktionsstufe wird wenigstens ein Elektrodenpaar (Meß- und Vergleichselektrode) eingetaucht, wobei ein oder mehrere Elektrodenpaare verwendet werden und in den Reaktionsgefäßzonen angebracht werden können, die man zu kontrollieren wünscht, beispielsweise auch bei dem Auslaß der Lactammasse und beim Durchgang der Lactammasse von einem Reaktionsgefäß zu dem nachfolgenden.

Beispiel 1

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, welche aus drei in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen (R1-R2-R3) besteht, von denen jedes mit einem Rührer (AG), einem Thermometer (T), einem Tropfenkühler (RR), einer Vergleichselektrode (ER), einer Meßelektrode (EM) und einem Heizmantel (CR) versehen ist. Aus der Dosiervorrichtung C (AEB+rauchende Schwefelsäure) werden kontinuierlich 2293 g/h einer zuvor hergestellten Hexahydrobenzoesäure/rauchende Schwefelsäure- Mischung zugeführt, welche die folgende Zusammensetzung auf weist: 27,91% H₂SO₄; 53,58% Hexahydrobenzoesäure; 11,7% SO₃, wobei der Rest auf 100% aus Nebenprodukten und Reaktions lösungsmitteln besteht. Nach etwa 20 min werden durch die Lösungsmitteldosiervorrichtung B 1500 ml/h einer n-Hexan/ Cyclohexan-Mischung zugeführt, wobei diese Mischung die folgen de Zusammensetzung hat: 70 Vol.-% n-Hexan und 30 Vol.-% Cyclo hexan. Die Zuführung erfolgt in der Weise, daß die Mischung eine konstante Temperatur von 70-72°C in dem Reaktionsgefäß beibehält.

Dann werden 252 g/h einer Schwefelsäurelösung von Nitrosyl schwefelsäure der folgenden Zusammensetzung: NOHSO₄ 68,3%; SO₃ 5%; H₂SO₄ 26,7%; durch die mit A-1, A-2 und A-3 bezeichneten NOHSO₄-Dosiervorrichtungen zugeführt.

Auf 72°C thermostatisiertes Wasser wird durch die Heizmäntel (CR) der drei Reaktionsgefäße zirkuliert. Die teilweise umge setzte Masse gelangt durch S1, S2 und S3 von einem Reaktions gefäß in das nachfolgende und wird dann durch den Kühler D entnommen.

Die vorherrschend aus CO₂ zusammengesetzte Reaktionsmasse fließt durch den Tropfkühler (RR) aus. Die Reaktionsteilnehmer werden mittels volumetrischer Pumpen PB, PC und PA dosiert, wobei letztere erhitzt werden, um eine Kristallisation des Nitrosylsulfats zu verhindern. Nach dreistündiger kontinuier licher Reaktion ist das System stabilisiert, und die Reaktions teilnehmer, die aus A, B und C zugeführt werden, werden ge messen und gewogen und das aus D ausfließende Produkt wird gesammelt und gewogen. Das Potentialniveau, welchem die stationäre Konzentration an Nitrosylsulfat in verschiedenen Reaktionsgefäßen entspricht, wird von Zeit zu Zeit abgelesen. Während des Verlaufs der bei 70-72°C durchgeführten Reaktion werden die Potentiale, die auf ein Basispotential der Masse bei 70°C in Abwesenheit einer Reaktion bezogen sind (als rela tives Nullpotential bezeichnet), in den drei Reaktionsgefäßen aufgezeichnet und in der Tabelle als Beispiel für solche Werte zusammengefaßt, die sich auf einen einstündigen Betrieb beziehen.

Molare Zuführungsmengen

Werte, die während eines einstündigen Betriebs aufgezeichnet wurden

Die Reaktion wird nach 5 h unterbrochen. Die der Lactam bildung unterzogene Masse zerfällt in zwei Phasen: eine leichte und eine schwere Phase.

In der leichten Phase werden durch Analyse 28,5 g/h reine Hexahydrobenzoesäure (nach der Titration) gefunden.

In der schweren Phase werden durch Analyse 448,7 g/h reines Caprolactam (C.L.) (nach der Titration) und 677,3 g/h reine Hexahydrobenzoesäure (nach der Titration) gefunden.

Die Ausbeuten sind wie folgt:

zugeführte (reine) Hexahydrobenzoesäure:\|1228 g/h
zugeführte (reine) Nitrosylschwefelsäure:	516,3 g/h (4,0654 mol)
zurückgewonnene Hexahydrobenzoesäure:	705,8 g/h
gebildetes Caprolactam:	448,7 g/h (3,9709 mol)

Ausbeute an reinem C. L., bezogen auf verbrauchte Hexahydro benzoesäure (AEB):

Ausbeute an C. L., bezogen auf zugeführte NOHSO₄:

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde gemäß dem Beispiel 1 gearbeitet.

Aus der Dosiervorrichtung C werden 1980 g/h einer Mischung aus Hexahydrobenzoesäure/rauchende Salpetersäure (AEB/Oleum) der folgenden Zusammensetzung zugeführt:

- AEB\|= 53,58%
- H₂SO₄	= 27,91%
- SO₃	= 11,7%,

wobei der Rest bis zu 100% aus Nebenprodukten und Reaktionslösungsmitteln bestand.

Aus der Dosiervorrichtung B werden etwa 1500 ml/h einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen n-Hexan und 20 Teilen n-Pentan zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 53°C gehalten wird.

Durch die Dosiervorrichtung A-1, A-2, und A-3 werden 218 g/h einer Nitrosierungslösung aus 68,3% NOHSO, 26,7% H₂SO₄ und 45,9% SO₃ zugeführt, so daß das

SO₃/NOHSO₄-Molverhältnis =0,94

beträgt.

Nach 7 h wird die Reaktion unterbrochen, und die Aufarbeitung der Reaktionsmasse, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt:

reines AEB: 592 g/h
reines CPS: 343 g/h

Berechnung der molaren Reaktionsausbeuten

eingetragenes AEB=1980×0,5358=1060,9 g/h
umgesetztes AEB=1060,9-592=468,9 g/h

eingetragenes NOHSO₄=654×0,683=446,7 g/h

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Aus der Dosiervorrichtung C werden 2,574 g/h einer AEB-rauchende Schwefelsäure-Mischung der folgenden Zusammensetzung

- AEB\|= 53,58%
- H₂SO₄	= 27,91%
- SO₃	= 11,7%

zugeführt, wobei der Rest bis auf 100% aus Nebenprodukten und Reaktionslösungsmitteln besteht.

Aus der Dosiervorrichtung (B) werden auf 1700 ml pro Stunde einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen Cyclohexan und 35 Teilen n-Heptan zugegeben, so daß die Nitrosierungstemperatur des AEB bei 88 bis 90°C liegt.

Aus jeder Dosiervorrichtung A-1, A-2 und A-3 werden 284 g/h einer Nitrosierungslösung aus 68,3% NOHSO₄, 26,7% H₂SO₄ und 5,0% SO₃ zugeführt, so daß das SO₃/NOHSO₄-Molverhältnis gleich 0,94 beträgt. Nach 5 h wird die Reaktion unterbrochen. Die Reaktionsmasse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und es werden folgende Ausbeuten erzielt:
reines AEB=786 g/h
reines CPL=425 g/h

Berechnung der molaren Reaktionsausbeuten

eingetragenes AEB=2,574×0,5358=1,379 g/h
umgesetztes AEB=1,379-786=593 g/h

eingetragenes NOHSO₄=852×0,683=581,9 g/h

Beispiel 3

Es wird eine kontinuierliche Lactambildung aus AEB mit einem mehrstufigen Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung der Fig. 1 durchgeführt.

Aus der Dosiervorrichtung C werden 2036 g/h einer AEB-rauchende Salpetersäure-Mischung mit der folgenden Zusammensetzung

-AEB\|= 56,4%
-H₂SO₄	= 25,0%
-SO₃	= 12,1%

Aus der Dosiervorrichtung B werden auf 1500 ml/h n-Hexan zugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 69 bis 70°C zu halten.

Aus jeder Dosiervorrichtung A-1, A-2 und A-3 werden 232 g/h einer Nitrosierungslösung aus 71,2% NOHSO₄, 24,6% H₂SO₄ und 4,2% SO₃ zugeführt, so daß das SO₃/NOHSO₄-Molverhältnis 0,88 beträgt.

Nach 6 h wird die Reaktion abgebrochen, und die Aufarbeitung der Reaktionsmasse ergibt:

reines AEB=653 g/h
reines CPL=423 g/h

Berechnung der molaren Reaktionsausbeuten

eingetragenes AEB=2,036×0,564=1,148.3 g/h
umgesetztes AEB=1,148.3-653=495.3 g/h

eingetragenes NOHSO₄=232×3×0,712=495,6 g/h

Vergleichsbeispiel 3

Es wird eine kontinuierliche Lactambildung aus AEB in einem mehrstufigen Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung der Fig. 1 durchgeführt.

Aus der Dosiervorrichtung C werden 1403 g/h einer AEB-rauchende Salpetersäure-Mischung der folgenden Zusammensetzung: AEB=62,9%, H₂SO₄=20,1%, SO₃=9,7% zugeführt, wobei der Rest bis auf 100% aus Nebenprodukten und Reaktionslösungsmitteln besteht.

Aus der Dosiervorrichtung (B) werden etwa 1300 ml/h n-Hexan zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur bei 69 bis 70°C liegt.

Aus jeder der Dosiervorrichtung A-1, A-2 und A-3 werden 178 g/h einer Nitrosierungslösung aus 71,2% NOHSO₄, 24,6% H₂SO₄ und 4,2% SO₃ zugeführt, so daß das SO₃/NOHSO₄-Molverhältnis 0,66 beträgt.

Nach 6 h wird die Reaktion unterbrochen, und die Aufarbeitung der Reaktionsmasse ergibt:

reines AEB=510 g/h
reines CPL=276 g/h

Berechnung der molaren Reaktionsausbeuten

eingetragenes AEB=1,403×0,629=882,5 g/h
umgesetztes AEB=882,5-510=372.5 g/h

eingetragenes NOHSO₄=178×3×0,712=380,2 g/h

Beispiel 4 Gemäß Beispiel 3 der US-PS 33 56 675 im industriellen Maßstab

Die AEB-Nitrosierungsanlage besteht im wesentlichen aus drei miteinander in Reihe verbundenen Reaktoren (R-1, R-2 und R-3), die jeweils mit einem Rührer, einem Mantel und einer Innenspirale zum Einstellen der Reaktionstemperatur und einem Gegenstromkühler versehen sind.

In den ersten Reaktor werden 73 139 kg/h einer Mischung aus 35 928 kg/h (280 688 kMol/h) AEB, 11 086 kg/h (113 122 kMol/h) H₂SO₄, 7 268 kg/h (90 851 kMol/h) SO₃ und 322 kg/h AEB-Nebenprodukte eingespeist. Der Reaktor wird gleichzeitig mit 12 300 kg/h einer Lösung aus NOHSO₄ in Oleum, zusammengesetzt aus 5 978 kg/h (47 068 kMol/h) NOHSO₄, 5 695 kg/h H₂SO₄ und 627 kg/h SO₃ (7 842 kMol/h) gespeist.

Die Reaktionstemperatur dieser ersten Stufe wird bei 78°C gehalten mittels H₂O, kontrolliert durch Thermostaten auf ungefähr 63°C und zirkulierend in dem Mantel und in der in die Reaktionsmasse eingetauch ten Schlange.

Die Verweilzeit der Masse in dieser Stufe beträgt ungefähr 2 min 50 s.

Die Reaktionsmasse wird konstant in R-2 eingespeist, wozu 12 300 kg/h der Lösung aus NOHSO₄ in Oleum, mit der gleichen Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gegeben werden.

Die Reaktionstemperatur wird mit 82°C durch zirkulierendes H₂O, kontrolliert durch Thermostaten auf 70 bis 71°C in dem Mantel und in der Spirale, gehalten.

Die Verweilzeit in dieser zweiten Stufe beträgt 3 min 10 s.

Die Reaktionsmasse wird dann von dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor gegeben, wozu 12 300 kg/h der Lösung aus NOHSO₄ in Oleum gegeben werden.

Während dieser Stufe wird die Temperatur bei 85°C durch zirkulierendes H₂O, kontrolliert durch Thermostaten auf 76°C in dem Mantel und in der Innenspirale, gehalten.

Die Verweilzeit in der dritten Stufe beträgt 4 min 40 s. Das Reaktionsprodukt aus dem dritten Reaktor ist 85 250 kg/h, wovon 15,83% CPL und 12% AEB sind.

Molverhältnisse

AEB/NO = 280 688/47 068 × 3 = 1,99,
SO₃/NO = 90 851 + 7 842 × 39/47 068 × 3

Berechnung der Reaktionsausbeuten

AEB = kMol CPL/kMol umgesetztes AEB = 119 425/140 031 = 0,853;
NO = kMol CPL/kMol NOHSO₄ = 119 425/47 068 × 3 = 0,846.

Erfindungsgemäßes Verfahren im industriellen Maßstab

Die Nitrosierungsaktion wird in einem Reaktor, der in drei Bereiche eingeteilt ist, worin sich die Reaktionsmasse von einer Stufe in die nächste Stufe durch Überläufe bewegt, durchgeführt.

Jeder Reaktionsbereich ist mit einem Rührer versehen, während die Gase und Reaktionsdämpfe in einen Gegenstromkühler geleitet werden, der die temperaturkontrollierende Flüssigkeit entfernt.

Die erste Reaktionsstufe, bei der Temperatur von 35°C, wird mit 59 880 kg/h einer Mischung aus 35 928 kg (280 688 kMol) AEB, 9 862 kg (100 633 kMol) H₃SO₄, 7 763 kg (97 038 kMol) SO₃, 5 594 kg n-Hexan und 733 kg Nebenprodukte gespeist.

6 556 kg/h einer Lösung aus NOHSO₄ in Oleum werden gleichzeitig bei 70°C eingespeist. Die Lösung setzt sich aus 4 753 kg (37 425 kMol) NOHSO₄, 1 606 kg (60 391 kMol) H₂SO₄ und 197 kg (2 458 kMol) SO₃ zusammen; etwa 9 000 kg n-Hexan werden ebenfalls so eingespeist, daß die Reaktionstemperatur bei 70 bis 72°C gehalten wird.

Die Verweilzeit in der ersten Stufe beträgt 3 min 45 s.

Die Reaktionsmasse fließt konstant aus dem ersten Reaktionsbereich in den zweiten Reaktionsbereich durch den Überlauf, wobei die Nitrosie rungslösung (6 556 kg/h) und etwa 9 000 kg n-Hexan zugegeben werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 72°C, während die Verweilzeit 3 min 55 s beträgt.

Auf ähnliche Weise werden die Nitrosierungslösung (6 556 kg/h), die etwa einem Drittel der Gesamtmenge entspricht, und ungefähr 9 000 kg n-Hexan in den dritten Reaktionsbereich eingespeist.

In dieser Stufe beträgt die Temperatur ebenfalls 70 bis 72°C, während die Verweilzeit der Masse 4 min 20 s beträgt.

Die aus der dritten Stufe erhaltene Masse beträgt 93 541 kg/h, wovon 12,22% CPL, entsprechend 11 436 kg/h (101 204 kMol), und 23,65% AEB, entsprechend 22 118 kg/h (172 797 kMol) sind.

Molverhältnisse

AEB/NO = 280 688/37 425 × 3 = 2,50,
SO₃/NO = 97 038 + (2 458 × 3)/37 425 × 3 = 0,93

Berechnung der Reaktionsausbeuten

AEB = kMol CPL/kMol umgesetztes AEB = 101 204/107 981 = 0,938;
NO = kMol CPL/kMol NOHSO₄ = 101 204/37 425 × 3 = 0,901.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch kontinuierliche, mehrstufige Umsetzung von Hexahydrobenzoesäure mit einem Nitrosierungsmittel und einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe n-Pentan, n-Hexan oder einer Mischung einer dieser Verbindungen mit Cyclohexan in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels bei einer Temperatur zwischen 60 und 80°C und bei einem molaren Verhältnis von Dehydratisierungsmittel zu Nitrosierungsmittel von 0,7 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während aller verschiedenen Stufen des Verfahrens konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsniveau an Nitrosierungsmittel durch die Verwendung von in die Reaktionsmasse eingetauchten Redoxelektroden auf einem gewünschten Wert gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungsmittel SO₃, Chlorsulfonsäure, Phosphor säureanhydrid oder das Anhydrid von Hexahydrobenzoesäure verwen det wird, wobei letzteres zweckmäßigerweise mit 100%iger Hexahy drobenzoesäure und Schwefelsäure gemischt wird, und bei der Berechnung der molekularen Verhältnisse berücksichtigt wird, daß ein Mol Hexahydrobenzoesäureanhydrid einem Mol SO₃ äquivalent ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hexahydrobenzoesäure mit einem Nitrosierungs mittel in Gegenwart von n-Hexan und Cyclohexan bei einer Temperatur von 70 bis 72°C umgesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hexahydrobenzoesäure mit rauchender Schwefel säure vermischt wird, bevor die Umsetzung mit der Nitrosylschwefel säure durchgeführt wird.